尉美玲
(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)
碳纳米管的表面改性研究
尉美玲
(同煤广发化学工业有限公司，山西 大同 037000)
对多壁碳纳米管(MWCNTS)进行了纯化处理，对处理过的MWCNTS进行各种改性。采用各种表面修饰剂对MWCNTS进行表面修饰，得到不同改性后的MWCNTS，并对其进行FESEM表征和分析。结果表明，经改性后的MWCNTS形貌发生明显变化，碳纳米管间的缠结减少，通过改性，碳纳米管表面接枝了相应的官能团，使得碳纳米管表面发生不同的变化。
多壁碳纳米管；表面改性；官能团
引 言
碳纳米管(carbon nanotubes，CNTS)是由一层或多层石墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的直径为纳米量级的无缝管。CNTS作为一种优良的一维纳米材料，因其具有独特的结构、优异的性能以及广阔的潜在应用前景而引起广泛的关注。CNTS的发现为纳米材料学、纳米光电子学、纳米化学等学科开辟了崭新的研究领域。然而，CNTS在常见溶剂中难分散、难溶解、易团聚，而且其本身一般不带反应性基团，不具有化学活性，因此，极大地限制了CNTS在很多方面的开发与应用研究。在保持碳纳米管整体结构完整的前提下，对CNTS进行一定程度的化学修饰，不仅可提高其溶剂分散能力，还能将一些活性官能团引入CNTS表面，进一步赋予其新的性能[1]。
碳纳米管超强的力学性能可以极大地提高复合材料的强度和韧性；独特的电学和光学性能可以改善聚合物材料的电导率和制备新型的光电聚合物复合材料；独特的结构可以制备金属或金属氧化物填充/包覆的一维纳米复合材料。碳纳米管复合材料的研究己成为一个极为重要的领域。由于碳纳米管容易形成大的团聚体以及碳纳米管与基体之间弱的相互作用，并不能有效地提高复合材料的性能甚至使其性能变差。因此，如何提高碳纳米管的分散性能，消除大的团聚，增强碳纳米管与基体之间的相互作用，就成为制备碳纳米管复台材料的重要前提条件，具有重大意义。
1 实验部分1.1 碳纳米管的氧化改性
1.1.1 实验原理
对碳纳米管进行修饰和改性的第一步就是在碳纳米管的端口或缺陷处引入羧基，以便进行下一步修饰。利用碳纳米颗粒、无定型炭和石墨碎片结构上的缺陷或局部高曲率导致的高反应活性，使得杂质被浓酸氧化，从而选择性地将这些杂质除掉，并在碳纳米管的侧壁或端口引入活性基团。
1.1.2 实验步骤
1) 称取3 g原始碳纳米管，置于洗净烘干的500 mL三口烧瓶中；
2) 分别量取180 mL浓H2SO4和60 mL浓HNO3，加入三口烧瓶中；
3) 将盛有碳纳米管和混酸的三口烧瓶在50 ℃的超声水浴中振荡2 h；
4) 用10倍去离子水稀释该体系，静置12 h；
5) 酸液与碳纳米管分层后，弃去上层清液，余下的溶液用去离子水抽滤至滤液pH=7；
6) 滤饼放入真空干燥箱中于60 ℃下烘12 h，即可得到酸化碳纳米管，记为a-MWCNTS。
1.2 碳纳米管的表面胺化修饰
1.2.1 实验原理
碳纳米管与胺反应的原理是利用酸化碳纳米管的端口结成短管，使氧化成羧基的末端或侧壁的缺陷位点与胺进行反应。目的是为了提高碳纳米管的分散能力，增加其与基体的的亲和力。主要是降低碳纳米管的表面能，消除其表面电荷，提高其与基体的亲和力，减弱其表面静电和极性等。
1.2.2 实验步骤
1) 称取1 g制得的酸化碳纳米管，置于洗净烘干的250 mL三口烧瓶中；
2) 称取26 g 1，6-己二胺(HDA)，加入三口烧瓶中；
3) 将盛有酸化碳纳米管和HDA混合物的三口烧瓶置于90 ℃的油浴中，恒温搅拌36 h；
4) 反应产物冷却至室温后，用乙醇抽滤至滤液澄清；
5) 滤饼放入真空干燥箱中60 ℃下烘12 h，即可得到胺化碳纳米管，记为d-MWCNTS。
1.3 碳纳米管的表面活性剂修饰
1.3.1 实验原理
对碳纳米管表面进行机械强制分散或官能团化学改性，会使碳纳米管的力学性能降低，所以选用合适的表面活性剂是提高碳纳米管在聚合物中分散性的最佳方法之一。酸化后的CNTS表面缺陷处引入的羟基和羧基官能团促进CNTS吸收表面活性剂CTAB，当CNTS表面吸收阳离子表面活性剂CTAB之后，在溶液中能使CNTS形成有效的静电层，导致CNTS之间产生抗静电作用力，克服了重力作用和CNTS之间的范德华吸引力，从而提高了CNTS在溶液中的分散性能。
1.3.2 实验步骤
1) 称取0.5 g制得的酸化碳纳米管，置于洗净烘干的250 mL三口烧瓶中；
2) 称取0.14 g CTAB，加入三口烧瓶中；
3) 量取100 mL去离子水，加入三口烧瓶中；
4) 室温下在水浴中搅拌35 min；
5) 在50 ℃下超声振荡30 min；
6) 反应产物用乙醇高速离心清洗，每次10 min，直到上层液体澄清为止；
7) 将剩余产物放入真空干燥箱中60 ℃下烘12 h，即可得到接表面活性剂的碳纳米管，记为CTAB/MWCNTS。
1.4 碳纳米管的表面硅烷化修饰
1.4.1 实验原理
碳纳米管与硅烷偶联剂反应的原理是利用长链硅烷偶联剂对表面羟基化的酸化碳纳米管进行化学修饰，可在碳纳米管表面引入长链官能团。从而改善了碳纳米管在有机溶剂中的溶解性，提高了碳纳米管与聚合物之间的相容性。硅烷偶联剂分子结构特殊，属于双亲分子，其分子结构中含有有机官能团和无机基团。
1.4.2 实验步骤
1) 称取2份0.3 g制得的酸化碳纳米管，分别置于2个洗净烘干的250 mL三口烧瓶中；
2) 量取2份1 mL的硅烷偶联剂KH550，分别加入三口烧瓶中；
3) 分别量取2份100 mL的乙醇和水，体积比为3∶1和9∶1，分别加到三口烧瓶中；
4) 将2个三口烧瓶置于60 ℃的水浴中搅拌反应6 h；
5) 反应产物冷却至室温后，用乙醇抽滤至滤液澄清；
6) 滤饼放入真空干燥箱中60 ℃下烘12 h，即可得到硅烷化为3∶1和9∶1的碳纳米管，记为KH550(3∶1)MWCNTS和KH550(9∶1)MWCNTS。
1.5 碳纳米管的磺酸基修饰
1.5.1 实验原理
磺酸基官能团可以改善碳纳米管的化学性质,促进其在复合材料以及涂层中的应用。对氨基苯磺酸接枝到多壁碳纳米管表面，可提高CNTS的水溶性以及与SPEEK的相容性。
1.5.2 实验步骤
1) 称取3份0.3 g制得的酸化碳纳米管，分别置于3个洗净烘干的250 mL三口烧瓶中；
2) 量取3份75 mL的乙醇，分别加到三口烧瓶中；
3) 称取3份0.1 g的N，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)，分别加到三口烧瓶中；
4) 将三口烧瓶在50 ℃的超声水浴中振荡20 min；
5) 称取3份0.3 g无水对氨基苯磺酸分别配制成75 mL的水溶液，加入三口烧瓶中；
6) 将三口烧瓶置于50 ℃的水浴中分别反应2、6、10 h；
7) 将反应物冷却至室温后，用乙醇和去离子水洗涤抽滤至pH=7；
8) 滤饼放入真空干燥箱中60 ℃下烘24 h，即可得到接磺酸基2、6、10 h的碳纳米管，记为g-MWCNTS(2、6、10 h)。
2 结果与讨论采用扫描电镜(SEM)分别对修饰前、后的MWNTS表面进行观察分析，SEM照片见图1。
a—p-MWCNTS；b—a-MWCNTS；c—d-MWCNTS；
SEM图显示，p-MWCNTS(a)本身细长且表面光滑，呈现无规则的缠绕状态，p-MWCNTS管间隙比较大，之间没有粘连，没有结块现象出现。
经过浓酸处理后a-MWCNTS(b)，在较低放大倍数下可以看到很多成块的碳纳米管聚集体，其中，碳纳米管管间作用力比较大，用研钵研磨时很难使它们重新分开。在高放大倍数下可以发现，碳纳米管堆积致密，管间间隙明显减小，有些碳纳米管甚至紧紧黏结在一起。这说明，经过酸处理，碳纳米管表面接枝了羧基等官能团，这些官能团之间可能形成氢键，使其表面静电吸引力变大从而拉近了碳纳米管之间的距离，造成结块现象。a-MWCNTS保持了细长状，粗细均匀，分散性较好，没有被明显破坏，表面观察不到凸起状结构。
d-MWCNTS(c)没有明显的团聚现象，呈现出非常好的分散性。这是因为，接枝的己二胺将相邻紧密的碳纳米管撑开，增大碳纳米管的间隙，同时，己二胺空间位阻的存在，削弱了在酸化过程中的多壁碳纳米管之间形成的氢键，所以胺化后碳纳米管的分散性变好。
CTAB/MWCNTS(d)没有明显的团聚现象，呈现出非常好的分散性。但是从图1中可以观察到，c-MWCNTS较酸化碳纳米管分散均匀，粗细长短不均，断头较多，说明碳纳米管遭到一定程度的破坏。
KH550/MWCNTS(e)可以清楚地发现，多壁碳纳米管中存在的一些杂质已基本除去，另外，从图1中可以观察到，硅烷化以后，多壁碳纳米管仍然是完整的，说明多壁碳纳米管的强度足以抵抗硅烷化过程。再者，从图1中可以看出，采用偶联剂KH550改性后的碳纳米管，基本为均匀分散状态，这有利于碳纳米管在涂料中的分散。
g-MWCNTS(f)可见，经过对氨基苯磺酸修饰的碳纳米管表面很粗糙，管身成蠕虫结构，这表明碳纳米管表面吸附了很多有机物，而且有机物覆盖得很有规律，这从侧面佐证了对氨基苯磺酸可能以化学键的方式接枝到了碳纳米管表面；同时，从图1(a)可以看出，未经处理的碳纳米管表面比较光滑。这种明显的差别可以说明，对氨基苯磺酸对碳纳米管表面起到了显着的修饰作用。
3 结论从扫描电镜图片可以看出，修饰前、后的不同碳纳米管的表面变化，从而得到如下结论：
1) 通过混酸氧化法对多壁碳纳米管进行表面氧化修饰。
2) 通过改性氧化后碳纳米管使其表面接枝了相应的官能团，使得碳纳米管表面发生不同的变化。
4 结束语对碳纳米管表面进行改性，提高其在材料中的分散和分散能力，是拓展其运用的必要手段，也是实现其真正作用的关键。如何使其在不同材料中的分散能力最大化是今后研究的重点。
[1] Shi Q,Yang D,Su Y L,et al.Covalent functionalization of multi-walled carbon nanotubes by lipase[J].J Nanoparticle Research，2007，9：1205.
Research on surface modification of carbon nanotubes
WEI Meiling
(Datong Guangfa Chemical lndustry Co., Ltd., Datong Shanxi 037000, China)
Firstly, the purification treatment of multiple-walled carbon nanotub (MWCNTS) is studied. Second, various modification is conducted to treaed MWCNTS. The surface modification of MWCNTS is conducted by a variety of surface modifier. And different modified MWCNTSare got and FESEM characterization and analysis are conducted. The results show that the morphology of MWCNTSchanges obviously after modification. The entanglement between carbon nanotubes is also reduced. Through modification, corresponding functional groups is graft onto the surface of carbon nanotubes, so that the carbon nanotubes surface changes differently.
multiple-walled carbon nanotube; surface modification; functional group
2017-01-19
尉美玲，女，1989年出生，2013年毕业于太原理工大学化学工程与工艺专业，本科，助理工程师。
10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.02.09
TB383
A
1004-7050(2017)02-0026-03
科研与开发
