离子色谱法测定液压支柱液配制用水总硬度的不确定度评定

崔 燕

(晋城乾泰安全技术有限责任公司，山西 晋城 048006)

离子色谱法测定液压支柱液配制用水总硬度的不确定度评定

崔 燕

(晋城乾泰安全技术有限责任公司，山西 晋城 048006)

基于煤矿安全生产的需求及检测检验实验室测定结果可靠性保证，对离子色谱法测定液压支柱液配制用水中总硬度的不确定度进行评定。通过建立测量不确定度的数学模型，详细介绍其测量过程，并分析测定结果的不确定度来源。结合大量测定数据及统计学方法，得知离子色谱法测定液压支柱液配制用水总硬度的相对合成不确定度和扩展不确定度分别为2.4%和1.5 mg/L。

离子色谱法；液压支柱液；水质硬度；不确定度评定

液压支柱液是一种用于煤机产品液压传动的工作介质，被广泛应用于采煤工作面液压支架中，在煤矿安全生产中具有十分重要的作用[1]。在MT 76-2011中明确规定了不同型号液压支柱液对应的最大配制用水水质硬度[2]，若矿方水质硬度与所选购液压支柱液规格型号不匹配，则极易导致液压支柱的堵塞或损毁，从而存在引发安全生产事故的隐患[3-4]。因此，液压支柱液配制用水水质硬度的测定分析在煤矿安全生产及节能降耗方面具有重要的现实意义。

目前，关于液压支柱液配制用水水质硬度的测定方法一般采用容量法、滴定法及原子吸收分光光度法等，这些方法存在步骤冗长、配液复杂、准确度和灵敏度较低的缺陷[5-7]。随着离子色谱法的不断成熟，其灵敏度高、稳定性好、速度快且可多种离子同时测定的优点，使其在化工、煤炭、食品、环境各个领域都得到了广泛应用。本文对离子色谱法测定液压支柱液配制用水水质硬度的不确定度进行了分析和评定。

1.1 标准曲线的制定

使用质量浓度为500 mg/L的Ca2+、Mg2+有证标准物质配液进行标准曲线的制定。用吸量管分别取10 mL钙、镁离子标准溶液定容至100 mL容量瓶中，超声振荡至均匀，制成质量浓度均为50 mg/L的Ca2+、Mg2+标准储备液。经稀释，制成系列质量浓度分别为2、4、6、8、10 mg/L的Ca2+、Mg2+标准液。离子色谱仪根据最小二乘法拟合得到标准曲线线性回归方程(见表1)，从而测定待测配制用水中钙、镁离子含量。

表1 系列标准溶液质量浓度及其回归方程

1.2 淋洗液配制

量取11.2 mL浓硝酸，用超纯水定容至500 mL，制成阳离子淋洗液储备液；用分度吸量管准确吸取10 mL淋洗液储备液，定容至1 000 mL容量瓶。

1.3 测定方法

使用青岛盛瀚色谱技术有限公司生产的CIC-100型色谱工作站，对同一待测水样适当稀释，经滤膜及针头过滤器除去杂质后直接进样分析。淋洗液为3.2 mmol/L硝酸淋洗液，调节流速为1.0 mL/min，进样量为5 μL。配制用水用吸量管精确移取2 mL，定容至50 mL容量瓶，进行稀释。

1.4 数学模型[见式(1)]

(1)

式中:Ci为待测水样以CaCO3当量表示的水质总硬度[16]，mg/L；c(Ca2+)为测定水样中钙离子质量浓度，mg/L；M(Ca)为钙的摩尔质量，g/mol；c(Mg2+)测定水样中镁离子质量浓度，mg/L；M(Mg)为镁的摩尔质量，g/mol；M(CaCO3)为CaCO3的摩尔质量，g/mol。

离子色谱法测定液压支柱液配制用水水质硬度的测量不确定度主要来源于以下几个方面[8]：

1) 样品稀释即取样及定容过程引入的不确定度u(Cn)

a) 待测水样稀释过程所使用玻璃量具引入的不确定度分量；

b) 测量重复性引入的不确定度分量；

c) 环境温度引入的体积不确定度分量。

2) 标准溶液配制过程引入的不确定度u(Cm)

a) 标准物质引入的不确定度分量；

b) 钙、镁离子标准液配制过程所使用玻璃量具引入的不确定度分量；

c) 钙、镁离子标准液配制过程中环境温度引入的体积不确定度分量。

3) 标准曲线引入的不确定度分量u(CB)

3.1 样品稀释引入的不确定度u(Cn)

3.1.1 50 mL容量瓶体积的不确定度

依据JJG 196-2006《常用玻璃量具检定规程》相关规定[8]，50 mL容量瓶的允许误差为±0.05 mL，为三角分布，属于B类不确定度。见式(2)。

(2)

3.1.2 2 mL移液管体积的不确定度

依据JJG 196-2006《常用玻璃量具检定规程》相关规定，2 mL移液管的允许误差为±0.025 mL，为三角分布，属于B类不确定度。见式(3)。

(3)

3.1.3 测量重复性引入的标准不确定度分量评定

为了获得重复性测量的不确定度，使用离子色谱仪对同一液压支柱液配制用水样的钙、镁离子质量浓度进行6次重复测定，属于A类不确定度评定，数据见表2。结果见式(4)～式(7)。

表2 钙、镁离子质量浓度重复测定值 mg/L

(4)

(5)

则标准不确定度分别为：

(6)

(7)

3.1.4 环境温度引入的体积不确定度评定

实验室环境温度控制为(20±2)℃，由环境温度变化引起的溶液体积膨胀产生的体积变化为KtΔtV。其中，溶液体积膨胀系数Kt为2.1×10-4;Δt=2;V为所使用容器量程范围。假设为均匀分布，属于B类不确定度评定。见式(8)。

(8)

3.1.1～3.1.4中4种分量的相对合成不确定度urel(Cn)为见式(9)。

(9)

3.2 标准溶液配制过程引入的不确定度u(Cm)

3.2.1 钙、镁离子标准溶液引入的不确定度

所使用的钙、镁离子标准溶液均为有证标准物质，其标准物质证书给出的相对扩展不确定度为0.9%，为均匀分布，属于B类不确定度评定。见式(10)。

urel1(Cm(Ca2+))=urel1(Cm(Mg2+))=0.52%

(10)3.2.2 钙、镁离子标准液配制过程所使用玻璃量具引入的不确定度

标准液配制过程所使用玻璃量具引入的不确定度评定方法与3.1.1～3.1.2中方法相同，均看作三角分布，属于B类不确定度评定，评定结果见表3。表3中5项合成标准不确定度见式(11)。

(11)

3.2.3 钙、镁离子标准液配制过程中环境温度引入的不确定度

由于样品稀释与标准溶液配制实验于同一实验条件进行，因此标准液配制过程中环境温度引入的不确定度与样品稀释过程中环境温度的不确定度相

表3 标准液配制过程中所使用玻璃量具引入的不确定度分量

同，属于B类不确定度评定。见式(12)。

urel3(Cm)=urel4(Cn)=0.024%

(12)

3.2.1～3.2.3中3种分量的相对合成不确定度u(Cm)为见式(13)。

(13)

3.3 标准曲线引入的不确定度u(CB)

离子色谱仪标准曲线拟合方式为线性最小二乘法，属于B类不确定度评定。

钙离子标准曲线拟合引入的标准不确定度评定如式(14)。钙离子标准拟合曲线数据见表4和式(15)～式(18)。

(14)

式中：S为标准曲线拟合峰面积测量的标准偏差；P为被测样品的测量次数，本次实验P=6；n为测量标准溶液的测量总次数(n=30)。

表4 钙离子标准拟合曲线数据

(15)

式中：Aj为第i个标准溶液的第j次峰面积；ci为第i个标准溶液的质量浓度；B1为拟合曲线的斜率；B0为拟合曲线的截距。

(16)

(17)

(18)

镁离子标准曲线拟合引入的标准不确定度评定与钙离子标准曲线拟合引入的标准不确定度评定方法一致，故省略部分相关步骤，结果如表5和式(19)～式(20)。

(19)

表5 镁离子标准拟合曲线数据

(20)

因此，钙、镁离子标准曲线拟合引入的相对合成标准不确定度urel(CB)为第46页式(21)。

(21)

3.4 合成标准不确定度

综上所述，离子色谱法测定液压支柱液配制用水水质硬度的相对合成标准不确定度为式(22)。

(22)

3.5 扩展不确定度

扩展不确定度U由相对合成不确定度u与包含因子k的乘积得到。包含因子k的值根据被测量Y的包含概率来选取。本研究选包含概率为95%，因此选取k=2。其相对扩展不确定度为式(23)～式(24)。

Urel=kurel=4.8%

(23)

U=Urel×Ci=1.5 mg/L

(24)

3.6 测量不确定度报告

该液压支柱液配制用水样配制共稀释25倍，由测得的钙、镁离子浓度计算得到其总硬度为式(25)。

(25)

则,该液压支柱液配制用水的总硬度的测定结果可表示为式(26)。

Ci=(765.5±1.5)mg/L，k=2

(26)

通过建立恰当的数学模型，对离子色谱法测定液压支柱液配制用水水质硬度测定结果的不确定度各分量进行分析计算，得到其相对合成不确定度和扩展不确定度分别为2.4%和1.5 mg/L。此次水样测定结果为Ci=(765.5±1.5)mg/L，k=2。即，其水质硬度大于750 mg/L且小于1 000 mg/L，依据MT 76-2011相关要求，矿方应选用型号为HFAE-20-X的液压支柱液、乳化油，才能够满足液压支柱的高效、安全运转，保证煤矿安全生产正常有序开展。

[1] 周新建，杨献文，张萧云.乳化液在煤矿的应用[J].润滑与密封,2003(3):85-87.

[2] 煤炭科学研究总院检测研究分院，煤炭科学研究总院工业油品事业部大同云雁石化有限公司.液压支架用乳化油、浓缩液及其高含水液压液：MT76-2011[S].北京：中国标准出版社，2011.

[3] 李军霞，寇子明，杨贵元.一种新型的乳化液自动配比装置[J].煤矿机电，2004(3):25-26.

[4] 段俊霞.工程机械液压系统故障监测诊断技术的现状和发展趋势[J].山东工业技术，2016(13):102.

[5] 吴海鹏.原子吸收分光光度法测定水中总硬度[J].广东化工，2013，40(13):194-195.

[6] 姜丽娟，魏建荣.自动电位滴定法测定水中总硬度方法的研究[J].中国卫生检验杂志，2005，15(5):538-539.

[7] 施爱华.容量法测定水中总硬度的不确定度评定[J].供水技术，2013,7(2):59-61.

[8] 河南省计量科学研究院，上海市计量测试技术研究院，北京市计量检测科学研究院.常用玻璃量具检定规程：JJG196-2006[S].北京：中国标准出版社，2006.

Evaluation of uncertainty in determination of total hardness in water with hydraulic prop liquid by ion chromatography

CUI Yan

(Jincheng Qiantai Safety Technology Co., Ltd., Jincheng Shanxi 048006, China)

Based on the requirement of coal mine production safety and reliability assurance of test and inspection laboratory test result, the uncertainty in total hardness of water in hydraulic prop fluid is measured by ion chromatography. By establishing the mathematical model of uncertainty measurement, the measuring process is introduced in detail, and the source of uncertainty in measurement result is analyzed. Combined with a large number of determination data and statistical methods, the relative combined uncertainty and expanded uncertainty were 2.4% and 1.5 mg/L in the determination of total hardness of water hydraulic fluid by ion chromatography.

ion chromatography; hydraulic prop fluid; water hardness; uncertainty evaluation

2017-06-20

崔 燕，女，1988年出生，2015年毕业于天津师范大学无机化学专业，硕士学位。研究方向：矿用油脂检测检验及矿用水质分析。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.04.14

O657.7

A

1004-7050(2017)04-0043-04

分析与测试