煤制甲醇生产工艺的优化与设计

张 昶

(山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司，山西 汾阳 032200)

随着我国逐步跨入“十三五”规划下的能源改革，很多传统的化石能源工业面临转型压力，在此期间，洁净煤技术将是我国治霾的关键环节。在众多的洁净煤利用技术当中，煤制甲醇技术是重要的转化途径，但是，由于受到工艺、原料、选址等因素的影响，我国的煤制甲醇工业相比较为理想的能源结构来说，还需要在催化剂的研发、全产业链条平台优化以及CO2封存技术产业化提高方面继续进行研究和探索。

煤制甲醇；煤化工；催化剂；发展趋势；工艺优化

煤是最常用的化石能源之一，尤其是在提供能源供应(供暖、电力)和家庭烹饪等方面，此外，还为钢铁生产、煤化工产品等提供动力和原料。然而，自石油引进以来，煤炭逐渐退出燃料运输和化学品的使用队列。目前在国外，煤炭主要用于发电厂的电力生产。从美国煤炭管理协会(EIA)得到的数据来看，仍有约30%的能源电力生产来自于煤炭。在中国，情况是不一样的。中国煤炭资源储备丰富，石油和天然气资源匮乏，很多化工产品的原料主要来自煤炭，中国目前已经成为世界顶级煤炭生产者和消费者。根据环评数据显示，2014年，中国煤炭产量为38.4亿t/a[1-3]。超过75%的电力由燃煤提供，煤炭提供的能源占主导地位。煤炭除了作为发电厂的燃料之外，还广泛用于家庭和工业的加热等。近十年来，清洁煤技术蓬勃发展标志着一些大型煤炭转化在中国逐步扩展，煤炭制备甲醇技术便是其中的一种。

煤炭含有丰富的碳元素，产生相同的能量时会比天然气和石油排放更多的二氧化碳。二氧化碳的捕集对于燃煤的火力发电厂来说，价格十分昂贵。所以，在此情况下煤气化技术应运而生。

通过气化转化煤的好处在于，在气化过程中捕获二氧化碳，大大降低了燃煤之后捕集的成本。在煤气化当中，甲醇的生产制备是重要的环节。甲醇是最小的醇类物质，与其他醇类相比，甲醇没有C-C键，在大气环境条件下是稳定的液体。甲醇很容易由天然气、煤或任何含碳物质在铜基催化剂上得到的合成气材料。甲醇也可以很容易地分解成合成气或重整成氢气，所以，除了作为广泛使用的化工产品，甲醇也是优秀的能源载体。与费托合成相比，煤炭转化通过甲醇平台在适应燃料和化学品方面更加灵活，可以适用于不同地区的需求。从燃煤电厂尾部捕获的二氧化碳，也可作为合成甲醇的碳源与电解水产生的氢气联合制备甲醇。

我国很多大型的能源集团在甲醇制备领域进行了工程示范。例如，神华集团率先实现了煤制甲醇(60万t/a)的商业化，首个直接煤制甲醇MTO厂(100万t/a)在内蒙古包头建设完成，我国最大的间接煤制甲醇厂(400万t/a)在宁夏建设成功。其他煤炭转换技术也在我国实现商业化，如，煤炭合成天然气(SNG)、煤制汽油、煤制二甲醚(DME)等煤转乙二醇。正在示范和建设的技术还有煤转化为芳烃和聚甲醛二甲醚(DMMn)。

工业化合成甲醇工艺为氢(H2)和一氧化碳(CO)，以及少量的二氧化碳(CO2)合成甲醇。反应采用锌铬(Zn-Cr)作催化剂在苛刻的条件(30 MPa～35 MPa，300 ℃～400 ℃)下进行反应，整个反应如式(1)～式(3)所示。

methanol synthesis:

(1)

water-gas shift:

(2)

methanol synthesis:

(3)

甲醇的合成是可逆的，为了能够减少甲醇在合成时的副反应，也为了提高甲醇的产出率，在整个反应中要掌握好温度。甲醇的合成反应通常都是在低温和低压下进行的，所有反应的耗能很低，速度也很慢，因此，催化剂是掌控耗能和速度的关键要素。

用来合成甲醇原料气体氢气和一氧化碳气体的配比是2∶1。一旦CO气体的含量过高就不利于对温度的控制，同时还会导致部分沉淀物沉淀在催化剂上从而影响催化剂的使用效果，严重的话还会导致催化剂失活。所以通常是要把氢气的通入量设置为过量方可。

鉴于此，帝国理工大学的研究者Katalco从20世纪60年代就开始开发了使用铜-锌的甲醇合成催化剂(Cu/ZnO)，在低压(5 MPa)和相对温和的温度(200 ℃～300 ℃)下进行反应。此后，铜基甲醇催化剂(Cu/ZnO/Al2O3)在工业基础上占据甲醇合成的主导地位。近年来，国内外研究人员对铜基催化合成甲醇的开发与研究仍然非常活跃[4-5]。

在煤制甲醇的过程中，合成气是从煤和天然气中分离出来的水通过气化过程[如式(4)]得到。通常生产的合成气具有较低的氢碳比，这对于直接甲醇合成来说，最大的限制在于用于合成的氢气生产效率并不高。

coal gasification:

(4)

所以，目前常采用水煤气变换技术(WGS)，用于调整适合甲醇合成的H2/CO比例。二氧化碳和硫磺在之后的步骤中被去除以确保硫和其他污染物在PPB级别内。除煤气化法外，合成气也可以来自天然气、焦炉煤气和氨合成装置，之后按照上述程序制备甲醇。与氨工厂联合生产甲醇因此被提出，合成气是合成氨工厂的废气，也因此将甲醇价格变得足够低廉。

根据全球甲醇的统计数据与Aisa Chem等的优化研究，2015年，中国具有6 570万t生产能力，位居榜首。由于能源储备和我国对地方政策的影响特点，约为70%甲醇是由煤炭生产的。2015年的统计数据显示，中国生产的甲醇主要转化为烯烃(35.5%)、二甲醚(9.2%)、MTBE(3.4%)、MTG(3.8%)、甲胺(2%)和甲烷氯化物(3.1%)；氧化成甲醛(24.4%)和乙酸(4.5%)；直接作为汽油中的燃料或添加剂(11.2%)。

由于甲醇转化装置的快速发展，基于在建工程和计划中的甲醇转化工厂，预计甲醇衍生物分配比例变化很大。但是，据相关研究表明，从煤中生产1 t甲醇需要约32 t的水。相比制造工艺的细节优化来说，最为紧迫的是，煤炭生产地区通常比较缺水(例如中国山西省的部分地区)。所以，很多地区将水源作为项目优化建设的重要内容，此外对应污水的排放处理也是需要注意的事项。

此外，随着社会的发展，进行甲醇转化平台的网络构建是支持石化行业可持续发展的必要环节。在过去的十年中，利用煤进行甲醇的制备已经被证明在技术和经济上都是成功的。所以，目前甲醇生产工艺的优化并不仅是针对甲醇转化技术的个别过程，而是关注已经商品化的清洁煤技术或已经被证明在中国取得成功的案例全产业链条的优化，并以此促进中国清洁煤技术商业化的不断进步。

随着越来越多的环境问题和更严格的环保规定，煤炭行业面临严峻挑战，煤炭公司必须适应新常态，洁净煤炭技术，可以转换煤炭为清洁燃料和附加值化学品，对环境影响较小。我国的煤制甲醇工业在近年来虽然取得了一定的成效，但是相比较为理想的能源结构来说，还需要催化剂的研发、全产业链条平台优化以及CO2封存技术产业化提高方面继续进行研究和探索。

[1] 程鹏飞,杜瑜.大型煤制甲醇的气化和合成工艺选择[J].化工设计通讯,2017,43(7):10.

[2] 张媛,张伟,刘志玲,等.SAPO-34分子筛催化剂制备及发展现状[J].工业催化,2016,24(2):14-20.

[3] 张胜局,何国锋,段清兵.水煤浆提浓技术在新能能源有限公司的应用[J].洁净煤技术,2015,21(4):12-14，19.

[4] 杨辉.以煤为原料的甲醇制备工艺研究[J].价值工程,2015,34(8):77-78.

[5] 贵州加大甲醇汽油试点推广工作[J].乙醛醋酸化工,2013(2):45.