陈亮宇， 刘守军， 杨 颂*， 王冰凝， 李 晋， 张舰文
(1.太原科瑞康洁净能源有限公司，山西 太原 030006；2.太原理工大学化工学院，山西 太原 030024；3.山西省民用洁净燃料工程研究中心，山西 太原 030024)
引 言生物质燃料作为一种可再生、环境友好型清洁能源，具有良好的产业化前景和巨大的发展潜力，近年来得到国内外大力发展和重视，在能源结构中占有越来越重要的地位[1-3]。利用固体生物质燃料代替煤炭等燃烧，既解决了能源的再生问题，又减少了由于煤炭燃烧带来的污染物排放问题，实现了可持续发展的要求[3]。
在利用生物质原料前，必须事先知道原料充分燃烧时所能释放出的全部能量(即发热量)。发热量作为固体生物质燃料的重要经济指标和技术指标，对其推广、应用有着十分重要的作用[4]。而如何准确测定生物质原料发热量，为成型工艺及产品要求提供基础数据，意义重大。
针对这个问题，众多学者对生物质燃料的发热量测定方面进行了大量的研究。刘福、杨旭等[5]采用了压饼的方法来控制固体生物质燃料燃烧速度，并研制出高强度生物质燃料压饼机。杨树华、雷廷宙[6]等在研究分析测试结果的基础上，建立了基于C、H元素含量的发热量多元线性回归模型。综上所述，众多学者的研究却集中在如何准确测量生物质的发热量，然而，生物质燃料由于其自身的原因，结构松散、密度较小、挥发分高、易爆燃和喷溅，用氧弹法进行发热量测试过程中，经常会出现燃烧不充分的现象，导致测定结果不准。
基于此，本文选择两种典型性生物质：玉米秸秆和梨树枝为研究对象(玉米秸秆和梨树枝分别作为秸秆类和木本类的代表)，系统地考察了辅助燃烧条件、加水量及充氧压力等条件对发热量测定的影响。同时，采用TG-DSC热分析方法进一步验证测试条件优化的必要性。研究结果为生物质发热量的准确测试提供一定的理论和实践依据。
1 实验原料及方法1.1 实验原料实验采用纯生物原料：山西省应县玉米秸秆、河北省魏县梨树枝。通过破碎、混合、缩分和干燥等，制备出符合实验要求(<0.5 mm)且能代表原样特性的分析用试样。测定其工业分析及元素分析基础数据，结果列于第2页表1。
1.2 实验方法采用氧弹法进行发热量的测定：称取一定量的生物质分析样(或者用已知热值的擦镜纸进行包裹)于燃烧皿中，在量热仪上输入相应的参数(Mt、Mad、Sad、Had)后开始实验，测量结束后检查燃烧皿内是否燃烧完全，对测定结果进行校准并记录。
表1 生物质工业分析和元素分析结果
1.3 样品检测与表征方法采用SDS-Iva定硫仪(湖南三德科技股份有限公司)对样品的硫含量进行测试；使用ZDHW-6000汉显全自动量热仪(鹤壁市神华煤炭化验设备有限公司)对样品的发热量进行测试。
元素分析是在vario Macro CUBE元素分析仪(德国Elementar公司)进行，测试条件为：样品量为500 mg，在催化剂作用下进行燃烧分解，将所需测试的各元素组分气体分离，采用热导检测器(TCD)进行C、H、N等元素的检测。
样品的热分析是在TGA/DSC 3+同步热分析仪(梅特勒-托利多)上进行，测试条件为：样品量为5 mg，升温速率为15 ℃·min-1，升温区间为20 ℃～1 000 ℃。载气为空气，载气流速为50 mL·min-1。
生物质通用检测方法：《GB/T 28730-2012固体生物质燃料样品制备方法》、《GB/T 28733-2012固体生物质燃料全水分测定方法》、《GB/T 28731-2012固体生物质燃料工业分析方法》、《GB/T 28734-2012固体生物质燃料中碳氢测定方法》和《GB/T 30727-2014固体生物质燃料发热量测定方法》。
2 结果与讨论生物质的挥发分远大于煤，且结构松散，密度相对较小，其燃烧特性与煤比较存在较大的差异，在氧弹内高压、纯氧条件下燃烧，极易发生爆燃和飞溅，造成不完全燃烧，从而产生较大的测量误差[7]。本文选取玉米秸秆和梨树枝作为研究对象，分别探讨在辅助燃烧条件(即包擦镜纸)、加水量、充氧压力三者对实验结果的影响，确定玉米秸秆和梨树枝发热量测试的最佳条件。
2.1 辅助燃烧条件对测定结果的影响对比实验过程中是否包擦镜纸对玉米秸秆和梨树枝的发热量作对比(参照固体生物质发热量测定标准，将氧压控制在3.0 MPa、氧弹内加水10 mL)，结果见表2和图1。
由表2和图1可知,玉米秸秆和梨树枝随擦镜纸使用量的不同呈现出相同的规律，即,在不包擦镜纸的前提下，发热量出现最低值；包半张和1张擦镜纸，发热量数值相对稳定；继续增加擦镜纸的使用量，发热量却出现降低趋势。
表2 不同辅助助燃条件对测定结果的影响
图1 玉米秸秆、梨树枝不同辅助助燃条件
对于上述两种生物质原料，在不包擦镜纸的前提下，充氧过程中，由于气流的冲击和瞬间骤燃，造成部分样品喷溅到水里，从而导致实验测定结果偏低。用已知热值的擦镜纸包裹试样，可减少试样的喷溅，也使试样燃烧更充分，结果趋于稳定，玉米秸秆和梨树枝在包半张、一张擦镜纸的前提下测得的发热量数值较稳定；继续增加擦镜纸的使用量，由于瞬间骤燃，也会造成一定的喷溅，导致测定结果偏低。因此,考虑到充氧过程中带来的影响以及资源的节约利用，可包半张擦镜纸作为实验条件之一。
2.2 不同加水量对测定结果的影响按照固体生物质发热量检测标准，通常氧弹内充氧压力为2.8 MPa～3.0 MPa时，加水量为10 mL。通过查找和阅读文献[8]了解到，按照这样的测试条件特别容易造成样品的喷溅和燃烧不充分，遇到特别容易喷溅的样品时，可将加水量酌情减少，能有效防止样品的爆燃和喷溅，保证测量结果的可靠性。这里在相同压力和半张擦镜纸的前提下，验证不同加水量对实验结果的影响，结果如表3和图2所示。
表3 不同加水量对测定结果的影响
图2 玉米秸秆、梨树枝不同加水量下的发热量
由表3和图2可知，对于两种生物质来说，在加水量为1、5、6 mL时，测定结果极不稳定忽高忽低，玉米秸秆加水量为8、10、12 mL和梨树枝在加水量为6、8、10 mL时的测定结果相对稳定些，而继续加大加水量，测定结果出现降低或增高。
氧弹内加水量的多少，主要影响到燃烧产物如CO2和灰渣中金属氧化物的溶解热，以及酸性氧化物溶解于水中如硫酸、盐酸等的形成热。生物质中的硫含量较低，硫酸形成热影响较小；但其氯含量大多远高于煤炭，盐酸形成热影响可能较大；其他副化学反应热可能很小，情况复杂，加水量取中间值为佳[8]。因此，为了避免实验过程带来的不可控因素以及资源的节约利用，将玉米秸秆加水量控制在8 mL、梨树枝加水量控制在6 mL，保证实验结果的准确性。
2.3 充氧压力对测定结果的影响文献[8]中提到，在充氧压力为2.8 MPa～3.0 MPa的实验条件下，测定生物质发热量的时候容易造成样品的喷溅，导致燃烧不充分，此时，可将充氧压力适当降低，保证样品燃烧和释放热能完全，获取更准确的测定结果。通过改变氧压，在相同加水量(玉米秸秆加水量为8 mL、梨树枝加水量为6 mL)并包擦镜纸的前提下开始验证实验，寻求玉米秸秆和梨树枝发热量测定的最佳氧压条件，结果如表4和第4页图3所示。
表4 不同充氧压力(包半张擦镜纸)对测定结果的影响
从表4和图3可以看出，对于玉米秸秆和梨树枝，在包半张擦镜纸的前提下，不同压力条件下测得的结果相对稳定，变化幅度不是很大，在误差允许范围内。由于包了擦镜纸，减少了样品的喷溅，只要提供些许的氧压，即可将试样完全燃烧。因此，在不影响实验结果的前提下，可以改变氧压条件为1.5 MPa，但需要包擦镜纸。
2.4 不同生物质TG-DSC分析为了确认发热量的准确性，采用热分析技术对实验结果进一步分析判断。第4页图4为对应的TGA-DTG曲线图。
由图4可以看到两种典型生物质的TGA-DTG曲线分为4个阶段，分别对应为[9]：
1) 80 ℃～150 ℃时，DTG曲线上出现第一个峰，属于水分蒸发阶段，这一阶段质量损失的主要原因是样品内水分的蒸发。玉米秸秆和梨树枝对应的TGA-DTG曲线图差异不大，对应的失重率分别为：玉米秸秆为4.7%，梨树枝为4.63%。
图3 玉米秸秆、梨树枝(包半张擦镜纸)不同充氧压力下的发热量
图4 玉米秸秆和梨树枝对应的TGA-DTG曲线图
2) 随着温度继续升高到150 ℃以上，反应进入第二个阶段即挥发分析出及燃烧阶段，此时，样品质量急剧减少，在300 ℃出现第二个明显的失重峰。玉米秸秆和梨树枝的表现形式基本一致。
3) 随着温度的进一步升高，在400 ℃～600 ℃，出现第二个明显的质量损失峰，主要是由固定碳的燃烧引起的。从图4可以看出,梨树枝的失重峰比较明显和尖锐，燃点也较玉米秸秆偏低，燃烧反应更剧烈。
4) 继续升温至设定温度，各样品的质量基本不再变化，固定碳的燃烧结束，燃烧反应进入燃尽阶段，燃烧剩余产物主要为灰分，对应的灰分数值与前面的工业分析结果基本吻合。
在燃烧过程中，不仅有质量的变化，同时也伴随着吸放热过程[9]，见图5对应的DSC曲线。
图5 玉米秸秆和梨树枝对应的DSC曲线图
从图5可以看出，两种生物质样品的吸放热规律大体一致，均有2个主要放热峰，在相同的温度点出现第一个明显的放热峰，不同点在于，玉米秸秆后期出现2个较低的峰，梨树枝有1个明显急剧的放热峰。
由于生物质自身的特殊性，在短时间内燃烧速率快且强度大，释放出大量的热量。反应开始先吸热，随着温度的升高，出现明显的放热峰；燃烧反应开始的吸热缘于水分蒸发、挥发分析出需要吸收热量，所以曲线上呈现吸热现象；随着温度的继续升高出现明显的放热峰，第1个主要因为挥发分燃烧放出热量，第2个主要由于固定碳燃烧放出热量，并且每个放热峰所对应的温度值与相应反应阶段质量损失峰所对应的温度值基本一致。发现每个生物质样品DSC曲线的第2个放热峰都高于第1个放热峰，这是因为，固定碳中主要是炭的燃烧，放热剧烈，放出的热量一般大于挥发分燃烧放出的热量。
通过热重分析实验，发现了生物质燃烧规律，验证了前期的发热量实验，由于在瞬间释放大量热量，因此在测定过程中包擦镜纸、减少加水量和降低充氧压力等条件可以有效地避免燃烧过程中瞬间的能量释放，与前期的实验结论相呼应。
3 结论两种典型生物质发热量测试最佳条件如下：1) 玉米秸秆在包半张擦镜纸，加8 mL水，1.5 MPa充氧压力，对应空干基高位发热量为4 274 kcal/kg，收到基低位发热量为3 872 kcal/kg。2) 梨树枝在包半张擦镜纸，加6 mL水，1.5 MPa充氧压力，对应空干基高位发热量为4 565 kcal/kg，收到基低位发热量为3 970 kcal/kg。
通过TG-DSC实验数据的分析，可以判断出生物质在燃烧过程中可以分为4个阶段，即,水分蒸发阶段、挥发分析出及燃烧阶段、固定碳燃烧阶段以及燃尽阶段；同时,在燃烧过程中，也同时伴随着明显的吸放热过程，且梨树枝与玉米秸秆相比有一个明显的放热峰。
