宋本忠
(平遥县环境监测站，山西 平遥 031100)
引 言水是生物圈不可或缺的载体，也是人们赖以生存的基础。然而，自工业化以来，重金属被广泛用于制药、材料合成等方面，而其应用过程会产生大量含有重金属的废液，在水体和土壤中富集，从而对生态系统造成危害。据调查研究显示，近年来水体重金属污染进入了“集中多发期”，已成为全球性的环境问题。环境监测是保护环境的基础工作，其相关数据能够真实地反映所测环境质量的好坏，为环境质量评定及污染治理工作提供重要的支撑。为此，探讨水中重金属监测分析方法就显得尤为重要。
1 重金属危害及标准限值1.1 常见重金属的危害重金属是指相对原子质量大于55的金属。重金属约有45种，一般都为过渡元素。重金属元素中，除了锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，在一定范围内支撑了生命的正常发展与延续外，大部分重金属如汞、铅、镉等并非生命活动所必需，且过量或者长时间摄入都会对生物造成严重损害。常见重金属的危害与引发的疾病如表1所示。
此外，单一重金属毒性强弱通常与其存在形式、含量、活性有关，多种重金属物质同时存在时，它们之间的协同、拮抗作用会使得毒性增强或者减弱。
表1 常见重金属的危害与引发的疾病
1.2 地表水中重金属的标准限值国内外都发生过重金属水污染事件，如震惊世界的日本水俣病及富山骨痛病事件，中国广西龙江镉污染、贵阳百花湖水源汞污染以及江西瑞昌饮用水铜超标事件等，且都对人体造成了重大损害，引起了巨大的社会影响。基于此，我国地表水环境质量标准(GB 3838-2002)列出了重金属的标准限值，以作为水质监测的重要指标及标准。具体如第36页表2所示。
2 常用的水体重金属监测技术2.1 原子光谱法原子光谱法是由原子外层或内层电子能级的变化产生的，光谱线的波长及光谱的强度分别是定性、定量分析的基础，该法是目前使用最为广泛的金属检测手段。由于不同的物质原子结构不同，会产生不同的跃迁，故该法可以满足大多常见金属的分析测定。根据作用形式不同，原子光谱法具体可以分为如下三类：
表2 地表水中常见重金属的Ⅰ类水国标限值
1) 原子发射光谱分析(AES)。AES起源于18世纪50年代末德国学者Kirchhoff G R和Bunsen R W的发现，是利用原子对辐射的发射性质建立起来的分析方法。传统的AES光源包括电弧、电火花等，目前新型光源电感耦合等离子体(inductively coupled plasma，ICP)光源的使用，采用热传导与热辐射的方式直接加热，使其成为痕量金属元素分析中最为有力的工具之一。与其他方法相比，ICP光源温度高，且具有“环形通道”结构，因此具有分析速度快，基体效应、自吸现象干扰小，检出限低、准确度高、线性范围宽等优点。此外，AES主要用于微量多元素的定量分析，故ICP-AES具有多元素同时检测的能力。
2) 原子吸收光谱分析(AAS)。AAS起源于1955年澳大利亚物理学家Walsh的发现，是利用原子对辐射的吸收性质建立起来的分析方法。AAS采用原子吸收光谱仪分析，具有检出限低、准确度高、选择性好、干扰少以及分析速度快等优点。根据原子化仪器的不同，AAS可以分为火焰法(检出限可达到μg·L-1数量级，相对误差小于1%)、石墨炉法(GFAAS检出限可达到10-14g～10-10g)和氢化物及冷原子吸收光谱法。AAS由于光源的限制无法实现多元素的同时测定，因此主要用于微量单元素的定量分析。但是，目前商品化的连续光源火焰原子吸收光谱仪的研制，克服了分析效率低的问题，实现了多元素的快速分析。为此，近年来AAS已广泛应用于环境保护、地质、冶金、化工等多个领域，尤其已被广泛应用于各种重金属离子的痕量检测中。
3) 原子荧光光谱分析(AFS)。AFS属于发射光谱法的一种，但其应用对象是吸收线小于200 nm的元素，仪器与操作技术与原子吸收光谱法类似。AFS是介于AES和AAS之间的光谱分析技术，与AES、AAS相比，AFS虽然具有灵敏度高、光谱简单、能实现多元素同时测定等优点，但对于本身不会产生荧光的物质的测定受到一定的限制。
2.2 分光光度法分光光度法，又称吸光光度法，始于19世纪30年代至40年代。分光光度法是基于朗伯-比尔定律建立的，并通过绘出该物质的吸收光谱曲线，对该物质进行定性和定量分析的方法。分光光度法历史悠久，灵敏度较高，选择性好，操作简单，反应迅速，但是对于某些金属离子来说，该法灵敏度不够，需要与其他手段联用，才能达到痕量离子分析测定的要求。目前，AAS在水体重金属监测与顺序注射技术的联用方面得到进一步的发展。如，Thanasarakhan等应用顺序注射技术与AAS联用对锌进行了测定研究，测定结果与火焰原子吸收法的标准分析结果一致，准确度高[1]。值得指出的是，分光光度法还是一种易实现自动化的方法。
2.3 电化学分析法电化学分析法是由德国化学家C.温克勒尔在19世纪首先引入分析领域的，其是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的，是仪器分析的重要组成部分之一。物质在溶液中的电化学性质及在电化学池中所发生的电化学反应是电化学分析法的基础。简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成，如图1所示。
图1 电化学分析法的装置组成
电化学分析法具有以下优点：1) 准确度高，如,库仑分析法和电解分析法的准确度很高；2) 仪器设备较简单，价格低廉，调试和操作也都较简单；3) 灵敏度较高，最低分析检出限可达10 mol/L～12 mol/L；4) 测量范围宽，可用于微量及中等含量组分的测定等。然而，电化学分析的选择性一般都较差。但是，近年来各种新型电化学方法的提出，使其测定的准确度和灵敏度得到了进一步提高，有利于其向着装置的小型化、监测的自动化方向发展。如，离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法，其选择性高，且该类方法快速、灵敏，常被用于环境样品中重金属的监测，为环境保护提供了很好的支撑作用。
2.4 电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体质谱法起源于20世纪80年代，其结合了电感耦合等离子体的电离特性与质谱计的快速扫描，具有如下特点：1) 谱线简单，干扰相对于光谱技术要少；2) 样品的制备和引入相对于其他质谱技术简单；3) 测定精密度(RSD)较高，可达到0.1%；4) 灵敏度高，速度快，可在几分钟内完成几十个元素的定量测定；5) 线性范围可达7个～9个数量级；6) 既可用于元素分析，还可进行同位素组成的快速测定等。
自1983年首台电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)推出至今，其作为一种高灵敏度的分析技术，被广泛用于无机元素和同位素的分析测试，尤其是金属元素的分析测定。但是因其仪器设备成本高昂，该法很难被应用于实时在线监测。
2.5 电感耦合等离子体原子发射光谱法与电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)类似，电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)利用了电感耦合等离子体的电离特性及元素原子或离子在热或电激发下发射特征的电磁辐射，具备多元素同时检测能力以及较宽的线性范围，同时还具有原子吸收光谱法相类似的低检出限、高选择性以及分析速度快等特点，因此也有着广泛的应用。如，在使用电感耦合等离子体，检出限可以达到ng/mL数量级。
2.6 溶出伏安法溶出伏安法(SV)包含电解富集和电解溶出两个过程，具体方法是使被测的物质电解一定时间，然后改变电极的电位，使富集物质重新溶出(根据应用阴极还是阳极溶出反应，分为阴极和阳极溶出伏安法)，通过溶出过程中所得到的伏安曲线来进行定量分析。SV常用于金属离子的检测，且富集效果与初始浓度无关，灵敏度很高，故在超纯物质分析中具有实用价值[2]。
3 常用水体重金属监测技术对比通过以上对常用检测方法原理、检测限、优缺点、灵敏度、操作简单程度及发展应用情况的介绍，对其进行总结对比，以方便在不同情况下选择最科学、合理、高效的检测方法。具体如表3所示。
表3 几种重金属离子检测方法的对比
4 结语重金属含量是评价水质优劣及水体污染程度的重要指标之一。在现实工作中，应充分了解并掌握常用的水体重金属监测技术的方法原理、检测限、优缺点、灵敏度、操作简单程度及发展应用情况等，以便在不同情况下选择最科学、合理、高效的检测方法。
