磷酸法竹屑活性炭制备及其表征

周金龙， 郭永平， 桂明生

(四川轻化工大学，四川 自贡 643000)

活性炭因具有发达的孔径和高比表面，作为吸附材料被广泛地应用于环境净化、医药处理、食品脱色、超级电容和储气等行业[1-6]。活性炭的吸附能力在很大程度上取决于其孔结构、比表面积和孔容，根据IUPPA分类，活性炭孔径分微孔(半径小于2 nm)、中孔(半径为2 nm～100 nm)和大孔(半径为100 nm～200 nm)。其中，微孔的容积为0.20 cm3/g～0.6 cm3/g约占活性炭总比表面积的90%以上，起主要吸附作用[7]；中孔的作用是捕捉有机蒸汽，提供吸附分子进入微孔的通道；大孔在吸附中不会起明显作用，一般不希望有，因为它会降低活性炭的填充比重和强度[8]。所以，如何合理地控制活性炭孔径分布是决定活性炭质量的关键因素。

活性炭制备的主要方法有：HCl-ZnCl2法、H3PO4法、水蒸气法和KOH或NaOH法等[9-12]。但综合各工艺技术特点和所制备活性炭的质量及使用范围，H3PO4工艺仍是工业生产高品质活性炭的主要方法。另外，为了节省成本和保护森林资源，利用各样农林废物制备活性炭成为现阶段研究的重点，如，小麦秸秆、椰壳、芦草等[13]。虽然农林废物成分组成相似，但由于各种植物所含纤维素、木质素及其他挥发成分各不相同，生产出来的产品质量相差较大。

本文以竹子加工产业的竹屑作为原料，利用H3PO4工艺通过对制备过程中H3PO4浸渍浓度、炭化温度、炭化时间、活化温度和活化时间等因素的考察及优化，详细讨论了各因素对最终活性炭品质的影响。

将竹屑过2.46 mm(8目)筛网，筛除大块边皮杂物，送入干燥设备，干燥后再过0.54 mm(30目)振动筛，筛除细粉，备用；之后，将不同浓度的磷酸水溶液喷洒在不断被搅和的竹屑上，15 min后停止搅和送入分段控温的实验回转炉中，待反应结束后，样品经过回收、漂洗、过滤、干燥和研磨得成品活性炭。竹屑活性炭制备关键工序选取五因素四水平的正交实验，具体实验方案如第9页表1。

采用日本JEOL JSM-6380-LA型扫描电子显示镜(SEM)观察样品的形貌和颗粒分布状况；采用型号为3H-2000PS2比表面及孔隙分析仪(贝士德公司)测定活性炭的氮气吸附等温线，测试前活性炭样品在200 ℃下脱气10 h。按照国标GBT 12496.8-1999、GBT 12496.9-1999、GBT 12496.10-1999分别对活性炭碘值、焦糖脱色率和亚甲基蓝吸附值进行测定。

选取预处理的竹屑为原料，以L16(45)正交试验考察竹屑拌和磷酸含量、炭化时温度、炭化时间、活化温度和活化时间对活性炭吸附亚甲基蓝的影响情况。采用极差法分析各因素对制备活性炭吸附性的影响程度和最佳合成条件，实验结果如表2所示。

表2 L16(45)正交实验结果

由表2可以看出，极差的大小排列为RA﹥RC﹥RB﹥RD﹥RE，这表明，影响活性炭亚甲基蓝吸附值的因素中，磷酸浓度对活性炭吸附值影响最大。这是由于，化学法生产活性炭的微孔主要是由于活化剂与植物有机质结合物被洗去之后留下的孔隙结构。当磷酸浓度较低时，磷酸达不到使竹屑全部活化的条件，随着磷酸浓度的提高，磷酸在竹屑内部的分布趋于均匀，产生的微孔也就越多；当磷酸浓度过高时，由于磷酸过于黏稠且流动性太差，浸渍过程中磷酸无法较好地浸入竹屑内部结构，在活化过程中无法形成很好的孔隙结构，活性炭的吸附效果反而较差[14-16]。另外，由极差分析可以看出，磷酸浓度、炭化温度、炭化时间的极差远大于活化温度和活化时间的极差。这说明磷酸浓度、炭化温度、炭化时间对活性炭吸附亚甲基蓝效果的影响作用要远远大于活化温度和活化时间这两个影响因素。

根据活性炭对亚甲基蓝吸附值变化，按照各因素的最好水平选取最优组合是A3B3C4D3E3，即磷酸活化法制备活性炭最佳工艺条件为：竹屑拌和的磷酸溶液的比重为45°Be，炭化温度为200 ℃，炭化时间为50 min，活化温度为500 ℃，活化时间为70 min。

2.2.1 竹屑含水量

在正交实验最优条件下制备活性炭，考查了预处理竹屑含水量对活性炭吸附亚甲基蓝的影响情况，实验结果如表3所示。

表3 最佳制备条件下竹屑含水量对活性炭亚甲基蓝值的影响

由表3可以看出，在一定范围内，随着竹屑中含水量降低，制备所得活性炭的亚甲基蓝吸附值不断增大，当竹屑中水分含量低于15%后，所得活性炭亚甲基蓝吸附值，不再有明显的增大。这主要是因为，当预处理竹屑中水分含量过高时，在有限的拌和时间内磷酸不易完全浸入竹屑中，导致因活化剂(磷酸)在竹屑中因分布不均，引起的造孔效果较差所致[17]。然而，如果竹屑水分含量过低时则会造成磷酸消耗增加、烘干成本升高且容易引起竹屑料仓失火。所以，综合考虑预处理的竹屑水分含量应控制在15%为宜。

2.2.2 竹屑粒径

将含水15%的竹屑利用振动筛分离，在正交实验最优制备条件下，考查了竹屑粒径对活性炭灰分的影响情况，实验结果如表4所示。

表4 竹屑粒径对活性炭灰分影响实验结果

由表4可以看出，随着竹屑粒径不断减小，所得活性炭灰分不断增加，这表明制备活性炭时竹屑粒径不宜太小。这是因为，竹屑粒径太小，在制备的炭活化过程中，竹屑很容易成灰而增加了没有吸附能力的灰分，降低了活性炭质量；另一方面，制备活性炭的竹屑粒径也不易过大，由表4可知，竹屑粒径从0.22 mm(60目)增大到0.28 mm(50目)、0.43 mm(40目)和0.54 mm(30目)时，活性炭中的灰分分别减少了1.11%、1.83% 和0.14%。从竹屑粒径变化引起活性炭灰分的变化看，竹屑粒径0.28 mm(50目)增大至40目筛时，活性炭灰分降低最多(1.83%)。之后，随着竹屑粒径的增大，灰分降低速度减缓，结合竹屑与磷酸拌和的浸润效率和成本控制，选择0.43 mm(40目)振动筛对干燥竹屑进行预处理性价比最佳。

2.3.1 XRD表征

图1是含水率为15%、粒径为0.43 mm(40目)的竹屑在最优正交实验条件下制得的活性炭的XRD图，活性炭样品在二倍角15°和25°左右各出现一个较明显的峰，这表明活性炭微晶中存在的芳香碳层片在空间的平行定向程度比较好，孔隙结构稳固；在43°左右出现的峰呈弥散状，表明活性炭晶化程度较高，微晶不规则，微晶结构趋于乱层化，存在大量形状不同，大小各异的孔隙结构；活性炭样品中衍射峰宽泛且强度不高是因为活性炭为无定型结构[16]。

图1 磷酸活性炭样品的XRD图

2.3.2 扫描电镜(SEM)表征

图2是在最佳条件下制得的活性炭的扫描电镜图，图2 A)和图2B)是低倍电镜下的扫描图，可以比较清晰地看到活性炭的表面形貌，活性炭表面光滑且然保留了竹屑的基本形状，没有明显的结构塌陷区域；进一步观察可以发现，活性炭的表面形貌为不规则的连通孔洞结构，有大量的微孔、中孔和少量的大孔存在[图2C)和图2D)]，这类孔结构分布有利于活性炭对不同粒径物质进行吸附，为活性炭提供了发达孔结构和较大的比表面积。

图2 磷酸活性炭样品的SEM图(A、B低倍，C、D高倍)

2.3.3 比表面和孔径分布表征

图3为最佳条件下所得活性炭的氮气吸附-脱附曲线。样品的比表面积为1 651 m2/g(BET多点法)，吸附等温线属于Ⅳ类型(brunauer-deming-deming-teller(BDDT)分类)，在P/P0低区时曲线凸向上、高区时等温线则迅速上升，有明显的滞后环存在。这些现象表明，被测活性炭样品中存在较多的空隙结构且孔径多分布在中孔区域。图4是通过BJH法对样品活性炭在1.9 nm～42.5 nm区间内孔径分布分析结果。由图4和模型计算结果可知，样品活性炭形成的主要孔径分别分布在1.9 nm～2.5 nm和3 nm～5 nm区间内，最可几孔直径是3.78 nm；平均孔径和区间孔容分别是4.3 nm和1.59 cm3/g，总孔容为1.61 cm3/g，这表明样品活性炭内有99%的孔径是分布于1.9 nm～42.5 nm，故在最佳合成条件下所得活性炭是以微孔为主的吸附材料，在脱色、水处理和金属离子去除等领域有广泛的应用价值[18-19]。样品活性炭按国家标准对其亚甲基蓝、碘值和焦糖吸附值进行了评价，结果如表5所示，其质量超出了国家标准木质净水用活性炭产品质量一级标准。

图3 活性炭氮气吸附-脱附曲线

图4 BJH法分析的活性炭孔径分布曲线

表5 样品活性炭质量评价

以竹屑为原料，通过分段控温回转炉，采用磷酸作为活化剂成功地制备了具有高吸附能力的活性炭。正交实验考察了拌和磷酸浓度、炭化温度、炭化时间、活化温度和活化时间对活性炭吸附性能的影响。结果实验表明，在制备过程中，各因素对活性炭质量的影响程度为：拌和磷酸浓度﹥炭化时间﹥炭化温度﹥活化温度﹥活化时间。最佳制备条件为：磷酸溶液比重为45° Be、炭化温度为200 ℃、炭化时间为50 min、活化温度为500 ℃、活化时间为70 min。该条件下的活性炭通过XRD、SEM、和比表面及孔径分布表征得出：活性炭样品孔隙结构稳固，晶化程度较高，微晶不规则，存在大量形状不同、大小各异的孔隙结构；活性炭表面较为光滑，没有结构塌陷区域存在；样品的比表面积为1 651 m2/g(BET多点法)，有99%的孔径是分布于在1.9 nm～42.5 nm之间的，具有强的吸附能力，其亚甲基蓝吸附值为22.5 mL/0.1g、碘吸附值为1 263 mg/g、焦糖脱色率为135%，质量超过了国家标准中一级炭的要求。