微量锗分析测定的研究进展

魏亚雄

(山西省煤炭工业厅煤炭资源地质局，山西 太原 030045)

锗作为一种稀有的稀散金属，是一种介于金属与非金属间过渡性的稀散元素。其中，单质锗属性较脆并且缺乏延展性。地壳含矿量较少，分布较为分散。大部分锗没有单独矿床，属共生性矿物，共生矿物主要包括锌、锡、铜、铁、砷、银、铅等。如，在闪锌矿内所含锗元素占比为0.000 5%～0.1%，在铅锌氧化矿内所含锗元素占比为0.000 1%～0.000 5%,在赤铁矿内所含锗元素占比为0.013 5%。锗元素存在于锗石、铜铁硫锗矿中，至今为止，在我国还没有发现单一的锗矿床，锗主要由铅锌矿、煤矿中提取，属于重要的半导体材料，从20世纪70年代开始，锗的主导性地位被硅逐渐取代，但却在新的领域得到应用，并具有明显优势。如今锗在半导体、医学、纤维光导、红外技术、催化剂等五大领域广泛使用。其中，红外技术、纤维光导及化工等三大领域消费量占锗消费总量的80%。在信息通信高速发展的今天，光纤作为信息传输的主要载体，锗作为掺杂剂能够有效提升光导纤维折射率。除此之外，锗被应用于肿瘤治疗的效果已得到充分肯定，它能够使肝癌、肺癌、白血病的患者生命得以延长，能够有效减少病人的疼痛，降低由于化疗产生的毒副反应。

如今，随着对锗需求的不断增加，锗资源的开发和利用已成为全世界锗工业发展的关键。由于锗资源分布分散，储量有限，对锗资源进行测定分析具有非常重要的意义。现有的测定分析方法包括原子光谱吸收法、光度吸光法、极谱法三种方法，以下加以具体阐述。

锗元素是一种介于金属与非金属之间的过渡性元素，同时具备两种元素性质。在对锗进行提取时要先根据元素存在的不同形式及不同含量，采用不同的预处理办法把锗分解出来，减少锗损失，为后续锗含量的精准分析奠定基础。

酸溶法是对锗进行提取、分析的重要手段。根据目前大部分锗含量原料的成分比较复杂，干扰杂质元素比较多的问题，在对锗含量进行分析时需要选取多种酸同时作用将锗离子分解出来。首先，酸的主要功能是溶解那些难以溶解的物质；其次，是能够将其他有干扰的元素浸出去除。在硝酸组合溶浸中，硝酸可以把富含在烟尘内的锗离子氧化分离出来，运用其与盐酸反应形成的挥发性GeCl4对元素进行分离蒸馏，如果在消解时不加以密闭，温度需要控制在86 ℃，如果环境密闭则可避免因锗挥发而造成的损失[1]。

碱式试剂熔解的原理是把不熔性矿物质和碳酸钠或氧氢化钠熔剂加热共融，将其中部分组成物质变得可熔，主要应用于不好溶或是无法于酸相溶的含有锗的锗渣及烟尘等物质原料。采用的熔解办法是把富含锗的原料同一定量的熔剂放进耐高温镍坩埚内，按照富含锗的原料构成成分性质、程度及可熔性等条件合理选用低温或者高温的碱熔加以反应消解，然后再通过硫酸与热水作用将锗解浸出来，把其中与酸不相溶的含锗物质转变成可溶于酸或水的物质[2]。

微波消解法指的是应用微波对容器内的试样和消解液进行加热，以实现在加压高温状况下令不同样品迅速溶解的消解方法。该方法具有容器高压密闭、微波加热及高温等特点，其中压力最高能达到(10 MPa～15 MPa)、温度基本保持在180 ℃～240 ℃。表现出操作简便、高效、快速等优势。运用该方法可以极大降低物质挥发损失，减少排放有害有毒气体，是一种即节约又实效的消解方法[3]。但是该方法存在样品消解量低的问题，不利于进行大量的分解取样，一般被用于医药生物、冶金、食品等领域中的元素测定分析前处理。

通常情况下，除部分构成简单的富含锗元素材料，在通过前期的预处理之后，可直接用于后期的测定分析，而相对于构成复杂的材料，通过解浸后还会有部分干扰性元素残留，要对其进行进一步的富集或分离处理。该方法是应用混合物当中不同的组分性质区别，并充分应用了各组分差异化的分配系数，其目的就是要提高分析测定法的灵敏度和专属性。具体包括沉淀式分离法、萃取式分离法、蒸馏式分离法、离子交换分离等方法。

以物质对光具有的选择吸收性特点为基础创建而成的分析法被称作光度吸光法，也叫光度分光法。大部分物质都具有颜色。物质颜色有深有浅，这与物质浓度相关，也就是物质颜色的深浅随其浓度高低而变化。故此，可以采取对颜色的深浅进行比较的办法对物质浓度进行测定分析。该办法具有快速、准确、选择性强、灵敏度高等特点。锗元素能够与许多试剂反应合成有色的物质，从而完成对锗含量的测定，该方法是目前普遍使用的分析测定方法。比较常用的测定试剂一般包括碱性三苯甲烷、苯芴酮与其衍生物等[4]。

1.5.1 苯芴酮与其衍生物测定显色

苯芴酮与其衍生物测定显色，也叫荧光苯基酮，为橙色或是红色的粉状结晶，略微溶解于水，容易在酸化的硫酸和乙醇中溶解。如果放入pH值超过8的乙醇试剂可见绿色的荧光，并会在强碱溶剂中被逐渐的分解。当水溶试剂值pH不断升高时，其颜色也会随之变化，变化的颜色顺序依次显现为：黄色、橙黄、橙红、紫红色[5]。苯芴酮被称为是锗的灵敏测定显色剂，故此，该方法是目前进行锗元素测定最有效的办法之一。

1.5.2 碱性三苯甲烷测定试剂

碱性三苯甲烷测定试剂的显色法在表面活性剂作用下，该类染料-锗钼杂多酸光度吸光法是对锗测定分析的另一类重要的方法。见表1。

表1 碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸吸光光度法测定微量锗

表1中数据显示，虽然碱性三苯甲烷类染料-锗钼杂多酸光度吸光法有多种测定微量锗的方法,但选择性不及苯芴酮光度吸光法 ,导致该方法使用受限。

光谱原子分析法主要是以原子外层电子的电离及跃迁为基础进行的测定分析方法。主要分为(AAS)原子光谱吸收法与(AFS)原子光谱荧光法。

1)原子光谱吸收法(AAS)，又被称为原子光度吸收法，是以物质生成的原子蒸汽对特定谱线所具有吸收作用进行分析的方法。从原子石墨炉光谱吸收法开始应用至今，就以其所具备的较强特征性和较高灵敏度优势得到普遍认可。

2)原子光谱荧光法(AFS)，该方法是一种应用待测元素的原子蒸汽在辐射能激发所产生荧光的发射强度来测定待测元素含量的一种发射光谱分析法,一般作为微量、痕量含量的测试方法。该方法具有简单、灵敏的优势特点[6]。

极谱法具体是指在电解测定过程中，以电流的电压曲线作为基础的电化学测定分析法，也叫伏安法。该方法将滴汞式电极用于测定分析的伏安法叫作极谱法。其特点包括误差小、灵敏度高、应用范围广等。

除以上方法外，滴定测定分析法经常被用于锗元素的测定分析中。其中最常见的是滴定碘酸钾分析法。在对蒸馏设备改进后，提高了微量锗干扰元素分离的效果，使后续进行的滴定碘酸钾分析法效果显着提高。

ICP检测方法的优点是检测的准确率较高、干扰性较小、范围较宽，目前已经成为微量锗元素检测的重要手段，但是在检测锗元素时，由于ICP存在测定光源灵敏度相对不高的问题，很难直接对样品进行测定，必须使用专用装置进行选样，从而提高样品的检测效率。近年来HG-ICP-AES检测方法发展较为广泛，成为测量锗元素最有效的方法。它的优点是检出限较低、谱线的干扰较小，但也存在不足，如，为保证很好的检出限致使只能检测单元素，很难保证多元素的检测等。因此，很多研究人员采用各种方法达到多氢化条件进行多元素的检测。如，使用氢化双通道装置同时对砷、锡、锗、锑进行测试；利用化学蒸汽与ICP结合CVG-ICP-AES方法进行锗的测试等。

目前对微量锗测定分析的方法很多，但都存在不同程度的不足。本文通过对多种测定分析方法的探讨和研究，详细阐述了各种方法所具有的特征优势及适用性，对各种方法的不良影响及特定条件加以说明，便于微量锗分析测定工作者借签和使用，对其发展具有积极的促进作用。