测定废水中硫化物的预处理方法改进

张晓丽

(山西省晋中生态环境监测中心，山西 晋中 030600)

地下水及生活污水，一般含有硫化物，其中一部分是细菌在厌氧条件下，硫酸盐还原而成或含硫有机物分解而产生的。水中硫化物存在形态包括溶解性的H2S、HS-、S2-。硫化氢易从水中逸散，浓度低时带恶臭，气味如臭蛋。硫化氢属于酸性气体，不仅能污染空气，还能腐蚀金属制品。水中硫化物浓度过高时，会抑制水中微生物的活性。因此，硫化物是水体污染的一项重要指标。国家标准方法为亚甲蓝分光光度法(GB/T 16489-1996)[1]。水样污染严重时，准确测定废水中硫化物难度较大，需对水样进行预处理。预处理是准确测定硫化物的关键环节，既要消除干扰，又不致造成硫化物的损失。GB/T 16489-1996中对水体污染严重、含有影响测定的还原性物质并且浊度和色度都高的复杂水样预处理方法为酸化-吹气-吸收法。但在实际分析中，酸化-吹气-吸收法过程复杂，耗时长，且吹气的速度、时间及温度等因素影响测定结果[2]。对此，本文对国家标准方法中水样预处理进行探索改进，对复杂水体进行乙酸锌沉淀-过滤-沉淀-过滤-水洗处理。结果证明，此预处理方法能简单、快速地处理水样，且硫化物损失较小。

乙酸锌沉淀-过滤预处理原理：在水样中加入乙酸锌-乙酸钠溶液，然后滴加适量的氢氧化钠溶液，使其呈碱性并生成硫化锌沉淀。

显色原理：在含高铁离子的酸性溶液中，硫离子与N,N-二甲基对苯二胺(对氨基二甲基苯胺)作用，生成蓝色的络合物亚甲基蓝，在665 nm波长处颜色深度与水中硫离子浓度成正比。

7200可见分光光度计，尤尼克(上海)科技有限公司；氮吹气装置；抽滤装置；容量瓶、吸管、量筒、比色管等。

硫酸(H2SO4)，1.84 g/mL；硫酸溶液(1+5)；硫化钠标准贮备溶液，S2-离子质量浓度110.8 mg/L。

N,N-二甲基对苯二胺(对氨基二甲基苯胺)溶液：称取2g N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N-(CH3)2·2HCl]溶于200 mL水中，缓慢加入200 mL浓硫酸，冷却后用水稀释至1 000 mL,摇匀。此溶液室温下贮存于密闭棕色瓶内，可稳定3个月。

硫酸铁铵溶液：称取25 g硫酸铁铵[FeNH4-(SO4)2·12H2O]溶于含有5 mL浓硫酸的水中，用水稀释至250 mL，摇匀。溶液如出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。

乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50 g乙酸锌(ZnAc2·2H2O)和12.5 g乙酸钠(NaAc·3H2O)溶于1 000 mL水中，摇匀。

氢氧化钠溶液(4 g/100mL)：称取4 g氢氧化钠(NaOH)溶于100 mL水中，摇匀。

硫化钠标准使用液：以新配制的氢氧化钠溶液调节去离子除氧水pH=10～12后，取约80 mL水于100 mL棕色容量瓶内，加1 mL～2 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，混匀。吸取5.0 mL硫化钠标准贮备溶液，移入棕色容量瓶，注意边振荡边成滴状加入，然后加已调节pH=10～12的水稀释至标线，充分摇匀，使之成均匀含硫离子(S2-)质量浓度为5.54 mg/L的硫化锌混悬液。本标准使用液在室温下保存可稳定半年。每次使用时，应在充分摇匀后取用。

所有试剂配制均用蒸馏水。

按照GB/T16489-1996的实验步骤，取8支50 mL具塞比色管，各加10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，分别取5.54 μg/mL硫化钠标准使用液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL移入各比色管，加水至25 mL。沿比色管缓慢加入5 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，加1 mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。放置10 min后，用水稀释至标线，摇匀后，使用1 cm比色皿，以水作参比，在波长665 nm处，以浓度由低到高的顺序分别测定吸光度，测定时用蒸馏水校正比色皿，以免杯差影响测定结果。然后将样品测得的吸光度减去空白吸光度后计算硫化物的含量。曲线由标准系列测得的吸光度为因变量，对应的硫化物含量(μg)为自变量，用最小二乘法原理计算出校准曲线的回归方程，具体见表1。

表1 硫化物标准曲线

对于含悬浮物、浑浊度较高、有色、不透明的水样，GB/T16489-1996采用酸化-吹气-吸收法测定。对硫化物标准使用液进行回收率测定，取5.54 μg/mL硫化钠标准使用液5.00 mL，加入10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，连接吹气装置，缓慢加入磷酸(1+1)10 mL，氮气以100 mL/min～300 mL/min速度吹气30 min。吹气速率与回收率关系见表2。

表2 吹气速率与回收率关系表

实验证明，氮气以200 mL/min速度吹气30 min为宜，回收率最高。

对于含悬浮物、浑浊度较高、有色、不透明的复杂水样，本实验采用沉淀-过滤-沉淀-过滤对水样进行预处理。

精密度实验：取5.54 μg/mL硫化钠标准使用液5.00 mL，加入10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，静置30 min，使用抽滤装置过滤，把沉淀转移至50 mL比色管中，按照标准曲线步骤依次加入5 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，盖塞摇匀，加1 mL硫酸铁铵溶液，盖塞摇匀。放置10 min后，定容至50 mL在波长665 nm处比色。

回收率实验：取50.0 mL复杂水样，加入5.54 μg/mL硫化钠标准使用液2.00 mL和10 mL乙酸锌-乙酸钠溶液，静置30 min，使用抽滤装置过滤，过滤液再次加入乙酸锌-乙酸钠溶液，如此反复直至不再产生沉淀为止。用蒸馏水对滤膜上的沉淀进行少量多次冲洗，直至白色为止。抽滤沉淀至近干，把沉淀转移至50 mL比色管中，按照标准曲线步骤依次加入5 mL N,N-二甲基对苯二胺溶液，盖塞摇匀，加1 mL硫酸铁铵溶液，盖塞摇匀。放置10 min后，定容至50 mL，在波长665 nm处比色。精密度检验见表3，回收率见第199页表4。

表3 精密度一览表

表4 回收率一览表

实验结果证明，精密度相对标准偏差1.0%小于国家标准方法GB/T 16489-1996中相对标准偏差2.14%；回收率94.1%～102.3%，符合《地表水和污水监测技术规范》(HJ/T 91-2002)中规定的回收率90.0%～110%。

通过本试验研究可知，可通过乙酸锌沉淀-过滤法对含悬浮物、浑浊度较高、有色、不透明复杂水样进行预处理，水中硫化物转换为硫化锌沉淀，对过滤液进行再次沉淀，直至无沉淀出现为止，反复多次地用蒸馏水对沉淀进行清洗至白色为止。较国家标准中的酸化-吹气-吸收预处理法操作简单，最大限度地减少缩短了工作时间，提高了工作效率，简化了实验步骤，测定结果各项指标满足标准规范要求。简单准确的获得测定结果，更好的为改善生态环境提供理论依据。