刘 芳
(山西工程职业技术学院，山西 太原 030009)
采用HNO3微波消解法对山西地区生产的几种醋的样品进行处理，利用ICP-AES仪测定样品中钙、钾、镁、锌、铁、铜、铬、锰、镍等9种金属元素的含量。实验结果表明，这几种醋中均富含钙、钾、镁、锌、铁、锰等对人体有益的金属元素，铬、镍等有害元素含量低于食品安全国家标准食品中污染物限量。该方法回收率在85%～102%，相对标准偏差≤2.97%，检出限介于0.001 μg/mL～0.174 μg/mL。为指导人们合理膳食提供科学依据。
微波消解；电感耦合等离子体发射光谱法；醋；金属元素
山西省是我国的产醋大省，也是食醋大省，市场上常见的醋品种有：老陈醋、熏醋和酿造白醋等。山西老陈醋居我国四大名醋之首，以高粱、麸皮、谷糠和水为主要原料，以大麦、豌豆所制大曲为糖化发酵剂，经过蒸、酵、熏、淋、陈五道工艺，特别是“冬捞冰夏伏晒”的陈放过程，使醋中的杂质沉淀、水分通过蒸发或结冰析出，使醋达到高浓度。而在此过程中-醋中的物质又充分地进行化学反应，产生出香、醇、浓、酸且色泽佳的老陈醋。山西熏醋产于山西临汾，以优质高粱为原料，大曲等作糖化酵剂，酒精和醋酸采用固体发酵，增加一道熏醋工序，制得的醋坯置入瓷缸内，加盖，外部用火熏制5 d～6 d，色泽红棕发亮，浓度适当，醋香浓郁；酿造白醋的原料主要有大米、高粱和水，另外，添加少量的小麦、玉米、盐，以蒸馏过的酒经醋酸发酵,不经陈酿制成。
目前，对食醋卫生标准的分析主要包括感官检查、理化检验。理化检验主要测定食醋中总酸、游离矿酸、铅、砷、黄曲霉毒素B1等[1]。陈燕清[2]、郑彦婕[3]等探索了基于无机元素含量判别食醋种类和品牌的研究。醋中含有的常量或微量金属元素对引导人们合理搭配营养有积极意义。目前，对醋中金属元素的测定主要采用原子吸收光谱法[4-5]、电感耦合等离子体发射光谱法[6-7]、电感耦合等离子体质谱法[8]等，对样品的处理方法主要有微波消解法[6-7]、HNO3-HClO4湿法消解[4]、HNO3-H2O2消化法、HNO3稀释法[9]。本文采用微波消解-ICP-AES法，可同时测定多种元素，具有检测速度快、灵敏度高、分析精度高、稳定性好、线性范围宽、化学干扰低等优点。
1 试剂、材料及仪器1.1 材料与试剂6种食醋：分别来自4个不同生产厂家的老陈醋A、B、C、D，临汾某厂生产的熏醋，酿造白醋，均购自太原市场；高纯氩气(≥99.995%)，市售；硝酸为优级纯；用水均为高纯去离子水。
钙、钾、镁、锌、铁、铜、铬、锰、镍标准储备溶液，1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心，使用时按需要用硝酸溶液(5+95)逐级稀释。
1.2 仪器Plasma 2000电感耦合等离子体发射光谱仪，北京纳克分析仪器有限公司；AUY120电子天平，感量为0.1 mg，岛津SHIMADZU；MDS-6G微波消解仪(配有聚四氟乙烯消解内罐)，上海新仪微波化学科技有限公司；101-2电热恒温鼓风干燥箱，天津路达建筑仪器有限公司；ECH-8微机控温加热板，上海新仪微波化学科技有限公司。
玻璃仪器均经10% HNO3浸泡过夜，用去离子水清洗。
2 实验方法2.1 样品处理方法移取样品2 mL于聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL HNO3预处理10 min，补加5 mL HNO3，置于微波消解仪中，采用程序升压消解法。微波消解工作条件见表1。
表1 微波消解工作条件
消解完成后将消解罐取出置于控温加热板上于120 ℃赶酸20 min，待冷却到室温后，转移到100 mL容量瓶中，用去离子水定容。同时做空白实验。
2.2 仪器工作条件用ICP-AES仪测定微波消解处理后食醋样品中的金属元素，工作条件见表2。
表2 ICP-AES仪器测定条件
2.3 分析线的选择根据食品安全国家标准推荐的分析谱线[10]和仪器推荐的优先级谱线，选择灵敏度高、干扰小、检测线低、信噪比高的谱线作为分析线，测定元素的分析线见表3。
表3 测定元素的分析线
2.4 标准曲线、检出限稀释各元素的标准储备溶液，分别配制钙、钾、镁混合标准系列溶液，金属元素的质量浓度范围为0.500 μg/mL～100 μg/mL；配制锌、铁、铜、铬、锰、镍混合标准系列溶液，其中，锌、铁、镍金属元素的质量浓度范围为0.200 μg/mL～2.00 μg/mL，铜、铬、锰金属元素的质量浓度范围为0.050 0 μg/mL～0.500 0 μg/mL。将标准曲线浓度输入，测定后仪器自动绘制各元素标准工作曲线。连续测定样品空白溶液11次，以3倍的浓度标准偏差计算此仪器对各元素的检出限，结果见表4。
表4 线性回归方程、相关系数和检出限
由表4可知，在所测浓度范围内，有良好的线性关系。
2.5 样品测定结果(见表5)由表5可以看出，6种醋中均富含对人体有益的钙、钾、镁、铁、锌、锰等金属元素，铬、镍等有害金属元素含量低于国家标准食品中污染物限量[11]。但老陈醋和熏醋中金属元素含量明显高于酿造白醋中的含量。
表5 样品测定结果比较
2.6 加标回收率和精密度为了验证该方法的可靠性和检验结果的准确性，按照实验方法对老陈醋C的消化液进行加标回收实验，对加标的老陈醋C样品平行测定5次，计算相对标准偏差，考察其精密度，实验结果见第40页表6。
经实验，本方法的回收率在85%～102%，相对标准偏差≤2.97%，表明该方法具有较好的准确度和精密度。
表6 老陈醋C样品加标回收率和精密度实验(n=5)
3 结果与讨论本文对山西太原市场上的6种食醋，包括4种不同厂家的老陈醋、临汾某厂的熏醋、酿造白醋等样品，采用HNO3微波消解-ICP-AES法测定，简便快速，数据可靠，方法回收率介于85%～102%，相对标准偏差≤2.97%，检出限介于0.001 μg/mL～0.174 μg/mL。
醋产品由于产地水质、生产原料、配料比例、生产工艺等存在的差异，使得金属含量也存在较大差异。经检验，6种食醋样品均含有钙、钾、镁、锌、铁、锰等金属元素，铬、镍元素含量均低于食品安全国家标准食品中污染物限量。4种老陈醋中所测金属元素含量均高于酿造白醋，钙含量分别为1.7倍～3.0倍，钾含量分别为25.6倍～69.7倍，镁含量分别为6.0倍～16.4倍，锌含量分别为1.4倍～2.8倍，铁含量分别为1.8倍～6.8倍，锰含量分别为5.4倍～24.6倍。将几种老陈醋产品比较，基本呈现酸度越大，金属元素含量越高的趋势。本研究结果为山西地区人们的合理摄取食醋，平衡营养提供数据参考。
[1] 北京市防疫站.食醋卫生标准的分析方法:GB/T 5009.41-2003[S].北京：中国标准出版社，2017:329-332.
[2] 陈燕清,倪永年,舒红英.基于无机元素的含量判别食醋的种类和品牌方法研究[J].光谱学与光谱分析,2009,29(10):2860-2863.
[3] 郑彦婕,胡书玉,黎永乐,等.基于无机元素含量的地理标志食醋分类[J].食品与发酵工业,2012,38(9):167-169.
[4] 王香爱.火焰原子吸收光谱法测定提子醋中的微量元素[J].中国调味品,2015,40(11):93-95.
[5] 赵欣,杨庆文,韩建欣,等.微波消解-原子吸收光谱法测定山西老陈醋中微量元素[J].中国酿造,2017,36(3):165-169.
[6] 李利华.微波消解-ICP-AES法同时测定四种市售食醋中的10种无机元素[J].中国调味品,2015,40(9):101-103.
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[8] 张萍,谢华林.食醋中多种微量元素的快速质谱分析[J].化学试剂,2012,34(9):819-822.
[9] 张勇,周纪侃,关西安.ICP-AES法测定山西食醋中的十二种元素[J].山西大学学报(自然科学版),1991(2):173-178.
[10]国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食品中多元素的测定：GB 5009.268-2016[S].北京：中国标准出版社，2016:13-14.
[11]国家食品药品监督管理总局.食品安全国家标准食品中污染物限量:GB 2762-2017[S].2017:8-9.
