段毅平
(山西省工业标准化研究院，山西 太原 030032)
腐植酸尿素是尿液进造粒塔之前腐殖酸溶液通过计量泵汇入到尿液中经熔融泵喷洒造粒而成。腐植酸尿素不仅具有普通尿素的肥效，还能促进土壤团粒结构的形成，改善土壤肥力，减缓氮的挥发与损失，与普通尿素相比，氮的利用率一般可提高5%～23%[1-4]。
由于腐殖酸尿素溶解后为黑褐色液体，传统尿素中缩二脲测定方法不适用。HG/T 5045-2016《含腐植酸尿素》[5]中缩二脲的检测引用的是GB/T22924《复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量的测定》[6]方法，其中包含两种检测方法，一种为高效液相色谱法，另一种为用乙醇作溶剂超声波提取缩二脲，然后用分光光度法测定。高效液相色谱法，仪器昂贵，运行成本高，检测时流动相中含有的挥发性有机溶剂会产生有害气体。乙醇提取法，可能会把其中的棕腐殖酸提取出来，使溶液带颜色，虽然可以用双氧水氧化蒸干，但实验过程复杂冗长。本方法利用腐殖酸是一种亲水的可逆胶体、用稀盐酸或稀硫酸调整其溶液的pH值可以析出絮状沉淀这一特性，使其从尿素溶液中分离出来，然后对腐殖酸尿素中缩二脲含量进行测定，取得了满意的结果。
1 实验部分1.1 实验原理腐植酸在酸性条件下产生絮凝作用，经过滤分离后，用分光光度法在波长550 nm处测定其吸光度，根据吸光度大小计算出缩二脲含量。
1.2 化学试剂及溶液1) 硫酸溶液：c(H2SO4)=1 mol/L；
2) 50 g/L酒石酸钾钠碱性溶液：称取50.0 g酒石酸钾钠和40.0g氢氧化钠溶于水中，稀释至1 L,摇匀。
3) 15 g/L硫酸铜溶液：称取15 g硫酸铜(CuSO4·5H2O)，溶于少量水中，稀释至1 000 mL，如果溶液浑浊，滴加2滴硫酸；
4) 缩二脲标准溶液：2.00 g/L。
1.3 仪器ME104E电子天平；T9CS双光束紫外可见分光光度计；12.5 mm中速定性滤纸；一般实验室常用玻璃仪器。
1.4 实验步骤1.4.1 缩二脲标准工作曲线
按表1所示体积，分别吸取缩二脲标准溶液加入到7个100 mL的容量瓶中。
表1 缩二脲标准溶液加入体积及对应的质量
用少量水稀释体积至约40 mL左右，然后依次加入20.00 mL酒石酸钾钠碱性溶液和20.00 mL硫酸铜溶液，摇匀，稀释至刻度，浸入25 ℃～30 ℃水浴中保温20 min，使其显色完全。然后在波长为550 nm处测定其吸光度。
以缩二脲的质量为纵坐标，相应的吸光度为横坐标绘制标准工作曲线。标准工作曲线见第39页图1。
1.4.2 样品的测定
根据缩二脲含量，称量4 g～5 g样品(准确到0.000 2 g)至100 mL小烧杯中，然后加入20 mL热水，摇动，使尿素溶解，滴加硫酸溶液,调节pH值在1～2，冷却至室温后，用中速滤纸过滤，滤液收集于100 mL容量瓶中，并用水少量多次洗涤滤纸(滤液体积控制在50 mL之内)，其余操作步骤同1.4.1标准曲线。同时做空白实验。
图1 标准工作曲线
1.5 结果计算缩二脲的质量分数(%)按式(1)计算。
(1)
式中：m1为试料中测得的缩二脲的质量，mg；m2为空白实验测得的缩二脲的质量，mg；m为试样的质量，g。
2 结果及讨论2.1 样品处理1) 活性炭脱色。试样经溶解定容以后，加入一定量的活性炭(细度200 μm)，振摇5 min，干过滤，滤液用于测定缩二脲。经多次实验，脱色效果和测定效果均不理想。
2) 采用GB/T22924《复混肥料(复合肥料)中缩二脲含量的测定》中的第二种方法，试样用无水乙醇作溶剂超声波超声提取10 min后，用快速滤纸过滤，无水乙醇洗涤5次～8次，因滤液呈黄色，又加入2 mL双氧水在水浴上蒸干去色，再用水溶解残渣，用慢速滤纸过滤，滤液用来测定缩二脲含量。测定结果见表2。
3) 采用酸性沉淀法，加酸使腐殖酸产生凝聚作用，过滤分离后测定。腐殖酸是一种亲水的可逆胶体，它的一价碱金属盐在低浓度时是液态溶液，在高浓度时是一种胶体溶液。当在这些溶液内加入酸类或高浓度的盐类溶液时，就可使腐殖酸产生凝聚(絮凝)作用[7]。根据腐殖酸这一特性，本实验在试样溶解后，加入1 mol/L的H2SO4溶液调整试样溶液的pH值至1～2，用中速滤纸过滤，滤液用来测定缩二脲含量，测定结果见表2。
2.2 准确度实验称取5组试料，每一组称样量完全相同，其中一份加入20.00 μg标准样品，加标实验对比结果见表3。
表3 加标实验结果
2.3 实验过程应注意的问题腐殖酸是一种亲水的可逆胶体，在过滤洗涤絮状腐殖酸沉淀时，随着中性点的接近，会产生胶溶现象，因此为保持洗涤过程的酸性条件，最好用带一定酸度的水洗涤沉淀。
3 结论通过GB/T22924法和酸性沉淀法两种方法测定结果的对比，表明两种方法在测定结果上没有明显差异，但酸性沉淀法测定过程操作简单快速，所用试剂种类数量少，工作效率大大提高，优势明显。
