马建春, 张 军, 任列香, 曹 阳, 牛晶晶, 王晋枝, 李汉祖
(吕梁学院 化学化工系，山西 吕梁 033000)
采用硝酸氧化法对多壁碳纳米管进行了功能化，并采用超声波共混法制备了碳纳米管/石墨烯纳米复合材料，通过TEM、SEM、XRD等方法对该复合材料进行了表征。结果表明，该碳纳米管/石墨烯纳米复合材料形貌较好，且制备方法简单易行。
多壁碳纳米管；石墨烯；纳米复合材料；表征；制备
碳纳米管自1991年被Lijima[1]发现以来，它的特殊性能已经被世界认可。碳纳米管具有优异的力学性能、电学性能、传热和光学性能[2-5]，目前已经在储氢材料、超级电容器、催化剂、复合材料、锂离子电池等领域[6-10]表现出广阔的应用前景。
根据石墨烯片的层数可将碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。多壁碳纳米管的内径只有1 nm左右，而外径却在数纳米至数十纳米之间。多壁碳纳米管的壁面上有很多小型的缺陷，导致其具有较多的活性位点。多壁碳纳米管结构中碳原子构成的大π键使其共轭能力极其显着，所以多壁碳纳米管具有很多独特的物理和化学特性，近年来已经被广泛用于制备各种纳米复合材料[11,12]。
石墨烯是近些年来发现的一种新型纳米碳材料，仅有一个碳原子的厚度，是一种很薄却很坚硬的纳米材料。石墨烯几乎是完全透明的，其中的所有碳原子均为sp2杂化，并形成大π键，所有π电子都能自由移动，致使石墨烯具有很强的导电性。石墨烯本身并无碳原子缺失，结构比较稳定，还具有极好的透光性以及非同寻常的强度，石墨烯已经被广泛应用于电子科技、传感器、有机光伏电池、纳米复合材料等领域中[13-16]。
本文基于多壁碳纳米管和石墨烯各自优异的性能，利用二者之间的协同相互作用，将其复合制备出了多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料，同时采用TEM、SEM和XRD等方法对其进行了表征。结果显示，该复合材料具有较好的形貌，且制备方法简单易行。
1 实验部分1.1 实验仪器及试剂选用JSM-6010PLUS/LV型扫描电子显微镜和Philips CM 300 FEG型透射电子显微镜对功能化改性后的多壁碳纳米管以及多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料进行了表征。
选用布鲁克D8 Advance型X射线衍射仪对多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料进行了表征。
选用TDL-5型离心机对功能化后的多壁碳纳米管和碳纳米管/石墨烯复合材料进行离心、洗涤。
选用14-0449型超声波清洗器对功能化后的多壁碳纳米管和石墨烯进行超声共混。
其中，多壁碳纳米管和石墨烯纯度均大于95%，其他实验试剂都属于分析纯，实验全过程均选用二次蒸馏水。
1.2 采用硝酸氧化法对多壁碳纳米管进行功能化首先，用电子天平称量0.5 g的多壁碳纳米管置于圆底烧瓶中，加入一定量的丙酮，将圆底烧瓶放置在回流装置中，在80 ℃的温度下回流6 h；然后，将其取出进行离心，在80 ℃的烘箱中烘干，干燥后将其充分研磨；将之浸泡在浓度为5.0 mol/L的浓硝酸溶液中24 h，之后离心、洗涤、干燥；再将其在H2O2溶液中浸泡24 h，再次离心、洗涤、干燥、研磨，得到功能化的多壁碳纳米管，将其装好、备用[17]。
1.3 多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料的制备首先，用电子天平称量0.05 g石墨烯置于一个小烧杯中，加入20 mL蒸馏水，超声1 h，加入硝酸，制成悬浮液；之后，用电子天平称量0.15 g功能化后的多壁碳纳米管置于另一个小烧杯中，加入20 mL蒸馏水，超声1 h，制成悬浮液；将2个小烧杯中的悬浮液混合在一起，利用磁力搅拌器充分搅拌，并超声1 h，让两溶液充分共混；将其取出，用离心机离心后，分别用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤；取出，将其放置在80 ℃的真空干燥箱中干燥烘干，取出，并将其在研钵中进行充分研磨，这样就制备出了多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料，装入试样袋中备用。
2 结果与讨论2.1 多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料形貌的TEM和SEM表征通过硝酸氧化法功能化后的多壁碳纳米管的红外光谱图及SEM、TEM图见参考文献[17]。
对多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料分别用透射电镜TEM(图1)和扫描电镜SEM(图2)进行形貌表征。根据图1可见，石墨烯呈很薄的片层状结构，多壁碳纳米管和石墨烯复合在一起。同时，可以非常清晰地看到多壁碳纳米管呈管状结构，分布比较均匀，还能看到其管壁。但是，该复合材料出现了一小部分团聚现象(暗色团状的那部分)，这可能是由于，制备过程中多壁碳纳米管和石墨烯两者没有得到充分的搅拌共混，或者是制备出的复合材料没有洗涤充分，致使有一些杂质出现。图1中TEM图表明，本实验制备出的多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料形貌较好。从图2的SEM图可见，石墨烯和多壁碳纳米管复合在一起，碳纳米管基本附着于石墨烯片状结构的表面，也可看出多壁碳纳米管的管状结构非常清晰。从图2中还可看出，碳纳米管和石墨烯并没有非常均匀地复合，有一部分碳纳米管自行绕合在一起。
图1 多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料的TEM图
图2 多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料的SEM图
2.2 多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料的XRD表征图3是多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料的XRD图。如图3所示，与标准卡片对比发现，在12°左右出现的是氧化石墨烯的特征衍射峰，在26°左右出现的是多壁碳纳米管的特征衍射峰，这些都说明了我们已成功制备了多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料。从图3中还能看出，所有特征衍射峰都有些宽化，说明该复合材料的尺寸较大。
图3 多壁碳纳米管/石墨烯复合材料的XRD图
3 结论本文采用超声波共混法成功制备了多壁碳纳米管/石墨烯纳米复合材料，并通过TEM、SEM和XRD等方法对该复合材料进行了表征。结果表明，该复合材料具有很好的形貌，且该复合材料的制备方法简单易行，为各种纳米复合材料的制备提供了一定的借鉴作用。
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