李雅茹
(中北大学信息商务学院，山西 晋中 030600)
引 言随着现代社会的快速发展，对清洁能源技术的需求越来越迫切。超级电容器作为一种新型的能量储存设备，结合了传统电容器和二次电池的优点，具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电、免维护和环境友好等特点，在电动车辆、军用武器、空间设备、日常电子器件等许多领域具有广泛的应用价值，因而吸引大量学者的研究兴趣[1-2]。目前，超级电容器电极材料主要有碳材料、金属化合物和导电聚合物，其中，碳材料因其低廉的价格和优异的电化学性能成为超级电容器电极材料的首要选择[3]。近年来，多孔碳材料因其具有高的表面积、优异的导电性、良好的热稳定性和化学稳定性以及低成本，被认为是超级电容器最理想的电极材料之一。因此，兼具高比表面积和合理孔径结构的多孔碳材料制备技术是超级电容器优异性能的关键[4-5]。
煤沥青作为煤炭加工的副产物，其原料来源广泛，价格低廉，常被用作制备高性能碳材料的前驱体[6-8]。目前，以煤沥青作为碳材料前驱体，采用硬模板法制备超级电容器用多孔碳材料的研究相对较少。Zhang等[9]采用针状纳米氧化镁作为模板制备了沥青基多孔碳材料，在电流密度0.2 A·g-1下比电容为147 F·g-1。Hen等[10]采用纳米氧化铁作为模板，氢氧化钾活化制备了多孔碳材料，在电流密度0.1 A·g-1下比电容为194 F·g-1。纳米模板剂制备的沥青基多孔碳材料均具有优异的电化学性能，但是存在模板价格昂贵、比电容较低等问题，不利于大规模使用。
本文采用硬脂酸处理的纳米碳酸钙作为硬模板，热解活化制备了煤沥青基多孔碳材料。通过调节纳米碳酸钙与煤沥青的质量比，实现了对煤沥青基多孔碳材料孔结构的调控。纳米碳酸钙作为模板剂不仅价格低廉，而且能够在高温下热解释放二氧化碳刻蚀基体形成额外的孔道结构，有利于电容性能的提高。
1 实验部分1.1 实验原料硬脂酸处理的纳米碳酸钙(100 nm)，芮城华纳纳米材料有限公司；中温煤沥青，河北宝利化工科技有限公司；四氢呋喃、浓盐酸，国药试剂。
1.2 多孔碳材料的制备称取不同质量比(1∶2，1∶1和1∶0.5)的纳米碳酸钙和中温煤沥青粉末，分别溶于20 mL的四氢呋喃中。将上述两种溶液混合均匀后，蒸干溶剂，置于管式炉中，在惰性气氛下以3 ℃·min-1速率加热到900 ℃，保温2 h。冷却后研磨，稀盐酸浸泡，去离子水洗涤干燥。所得样品表示为CP-1、CP-2和CP-3。
2 测试与表征2.1 材料表征采用X-射线衍射仪(D8 ADVANCE，德国BRUKER)，以Cu Kα为辐射源(K=0.154 nm)，扫描步长为0.02°，2θ范围为10°～90°，表征多孔碳材料的晶体结构；利用拉曼光谱仪(英国RENISHAW)，以激发波长为532 nm表征多孔碳材料的有序性；采用国标GB/T 12496.8-1999方法测试多孔碳材料的碘吸附值；利用扫描电子显微镜(XL30 ESEM-FEG，美国FEI)表征多孔碳材料的形貌和微观结构。
2.2 电化学性能测试采用上海振华仪器有限公司的CHI 660 E电化学工作站通过循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)测试三电极体系下多孔碳材料的电化学性能。将制备的样品涂在泡沫镍上作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 mol/L KOH作为电解液。本文所述电位均相对于饱和甘汞电极，测试均在常温下进行。
工作电极的制备：将制备的样品、导电炭黑和黏结剂(PTFE)按80∶10∶10的质量比例混合，研磨成均匀的黏稠膏状物，然后用刮浆法涂覆于泡沫镍上，100 ℃真空干燥6 h，作为工作电极。
3 结果与讨论3.1 XRD分析图1是煤沥青基多孔碳材料的XRD谱图。如图1所示，在2θ=24°和43°有2个宽的衍射峰，分别归属于六方石墨晶格的(002)和(100)晶面衍射。随着纳米碳酸钙与煤沥青质量比的增加，(002)和(100)晶面衍射峰变宽，强度降低，峰位置向低角度移动，说明纳米碳酸钙热分解释放的二氧化碳导致沥青基多孔碳材料的无序程度增加。同时，煤沥青基多孔碳材料在低角度存在明显的峰强，表面存在丰富的孔结构。
3.2 Raman分析图2是煤沥青基多孔碳材料的拉曼光谱图。从图2中可以看出，在1 350 cm-1和1 590 cm-1存在2个特征峰，分别归属于碳原子晶格的缺陷振动(D峰)和sp2碳原子的伸缩振动(G峰)。D峰和G峰的强度比ID/IG代表碳材料的石墨化程度。随着纳米碳酸钙与煤沥青质量比的增加，ID/IG值降低，意味着多孔碳材料的无序结构增加、石墨化程度降低，这与XRD图谱的结果相一致。
图1 煤沥青基多孔碳材料的XRD图谱
图2 煤沥青基多孔碳材料的拉曼光谱图
3.3 多孔碳材料的比表面积多孔碳材料的碘吸附量能够初步反映材料的表面积。图3是沥青基多孔碳材料的碘吸附量。从图3可以看出，随着纳米碳酸钙与煤沥青质量比的增加，多孔碳材料的碘吸附量增加。当纳米碳酸钙与煤沥青质量比为1∶0.5时，多孔碳材料CP-3的碘吸附量为2 098 mg·g-1。表明纳米碳酸钙的占位和热解效应有利于材料比表面积的增大。
图3 煤沥青基多孔碳材料的碘吸附量
3.4 多孔碳材料的形貌和微观结构第20页图4是煤沥青基多孔碳材料CP-3的SEM图。从图4可以看出，材料形成了以介孔孔道为主的相互贯穿的网络结构，孔壁厚度大约30 nm。多孔碳材料的微孔能够提供丰富的吸附位点，是比表面积的主要贡献者；大孔和中孔能够缩短电荷的扩散距离，有利于电解液离子快速输送到纳米多孔碳内部，从而提高其电容性能和倍率性能。
图4 煤沥青基多孔碳材料CP-3的SEM图
3.5 多孔碳材料的电化学性能图5a)是煤沥青基多孔碳材料在扫描速率10 mV·s-1下的循环伏安图。从图5a)可以看出，各循环伏安曲线均没有明显的氧化还原峰，形状近似乎矩形，表明多孔碳具有理想的双电层电容特性。同时，随着纳米碳酸钙与煤沥青质量比的增加，循环伏安曲线的面积增大，多孔碳材料的比电容增大。当质量比为1∶0.5时，煤沥青基多孔碳材料CP-3的比电容最大。图5b)进一步分析其在不同扫描速率下的电化学行为。随着扫描速率的增大，循环伏安曲线仍然维持矩形，说明多孔碳材料具有快速电流响应的充放电可逆性。
图5 多孔碳材料的循环伏安曲线
图6a)～图6c)是煤沥青基多孔碳材料在不同电流密度下的恒流充放电曲线。从图6a)～图6c)可以看出，随着电流密度的增大，各充放电曲线均为对称的三角形，说明多孔碳材料具有优异的双电层电容性能和电化学可逆性。同时，随着纳米碳酸钙与煤沥青质量比的增加，多孔碳材料的放电时间增加，比电容增大。图6d)是多孔碳材料在不同电流密度下的比电容。从图6d)可以看出，随着电流密度的增大，多孔碳材料的比电容逐步减小，当电流密度大于2 A·g-1时比电容基本不变。 当质量比为1∶0.5时，在电流密度为0.1 A·g-1时，多孔碳材料比电容最大为174.6 F·g-1，电流密度增大到10 A·g-1时比容量为114.1 F·g-1，表明其具有良好的倍率性能。其原因在于合理的孔径大小和孔径分布有利于电解液离子的快速迁移。
图6 煤沥青基多孔碳材料在不同电流密度的恒流充放电曲线
图7是煤沥青基多孔碳材料电极的交流阻抗图。从图7可以看出，在高频区Nyquist曲线与X轴的交点是Rs电阻，代表电极材料的内阻。随着纳米碳酸钙与煤沥青质量比的增加，多孔碳材料电极Rs减小，说明CP-3具有更加优异的倍率性能。同时，在低频区Nyquist曲线与Y轴垂直，说明CP-3具有更好的电容特性。因此，多孔碳材料CP-3电极表现出了优异的电化学电容行为。
图7 煤沥青基多孔碳材料电极的交流阻抗图
4 结论采用煤沥青为原料，利用硬脂酸处理的纳米碳酸钙的占位和热解效应，成功制备出沥青基多孔碳材料。研究了纳米碳酸钙和煤沥青的质量比对煤沥青基多孔碳材料形貌和结构的影响。
随着质量比的增加，多孔碳材料结构更加无序，同时富含更多的微孔和中孔结构，碘吸附量显着增加。电化学测试表明，当碳酸钙与煤沥青质量比为1∶0.5时，多孔碳材料CP-3的比电容最大，表现出优异的双电层电容行为。在0.1 A·g-1电流密度下的比电容为174.6 F·g-1，在10 A·g-1电流密度下的比电容为114.1 F·g-1。
