不同恒温条件下有机酯改性酚醛树脂动态力学性能的研究*

于红卫　潘永柱　杜春贵**　鲍滨福（.浙江农林大学，临安　3300；.丽水市林业技术推广总站，浙江　丽水　33000）

不同恒温条件下有机酯改性酚醛树脂动态力学性能的研究*

于红卫1潘永柱2杜春贵1**鲍滨福1（1.浙江农林大学，临安311300；2.丽水市林业技术推广总站，浙江丽水323000）

以甲醛和苯酚为原料，经丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）共同改性制得碱性酚醛树脂，采用动态热机械分析仪（DMA）研究温度对有机酯改性酚醛树脂动态力学性能的影响，并采用相关仪器对碱性酚醛树脂的性能进行了表征。结果表明：随着丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）加入量的增加，储存模量与损耗模量都相应提高，PF树脂固化温度下降了5.43℃。有机脂对碱性酚醛树脂固化的作用，是通过快速促进树脂分子生成活性中间体亚甲基醌来实现的；有机脂的加入对树脂的耐热性能影响不大。

温度；有机酯；酚醛树脂

碱催化的水溶性酚醛树脂固化后，性能脆、固化时间长、温度高，使其在人造板上的应用受到了一定的限制，因而提高其韧性与降低固化温度是酚醛树脂性能的重要研究方向［1］。国内外关于有机酯加速酚醛树脂固化的研究已有相关报道［2-9］。在重组木的加工生产中，80%以上的胶粘剂是浸渍酚醛树脂胶，导致制备的重组木板材尺寸不稳定，易开裂，且耗能高，生产效率低，影响了重组木产业的健康发展。

本文通过在酚醛树脂中加入丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯2种改性剂，研究了改性剂对碱性酚醛树脂性能的影响，为提高重组木的尺寸稳定性、降低生产成本提供科学依据。

1.1试验材料及仪器

甲醛：分析纯，杭州华龙化工有限公司；苯酚：分析纯，江苏宜兴市化学试剂厂；氢氧化钠：分析纯，江苏彤晟化学试剂厂；丙烯酸甲酯：分析纯，市售；邻苯二甲酸二烯丙酯：分析纯，市售。

动态热机械分析仪，DMA Q800型，美国TA仪器公司；差示扫描量热仪，DSC Q2000型，美国TA仪器公司；傅立叶变换红外光谱仪，日本岛津公司IR Prestige－21；综合热分析仪，NetzchsTA409C，德国。核磁共振仪：600mHz DD2，Agilent公司，仪器探头信息：OneNMR探头：1H-19F/15N-31P 5mm二合一宽带探头，变温范围：-80至+130℃，CCl4为溶剂，以四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.2改性酚醛树脂的合成

改性和对照组的酚醛树脂中，F∶P∶NaOH的摩尔比为2.1∶1∶0.3。首先，在装有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，加入全部苯酚、部分甲醛（占60%）、催化剂、部分丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯（占75%），搅拌均匀后，加热至85～90℃，反应20min。反应过程中，冷却到75℃以下，第2次加入剩余的甲醛、丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯，同时再次升温至85～90℃，并进行保温反应，以产品达到所需粘度作为其反应终点。反应结束后，降温至50℃出料，得到改性的酚醛树脂。

1.3试样结构与性能表征分析方法

黏弹性：试件由2片涂有改性酚醛树脂胶的薄竹粘合而成，每个试件尺寸为36mm×9mm× 1.2mm，也即单片薄竹的尺寸为36mm×9mm× 0.6mm。每个试件的涂胶量为25mg左右。试件必须顺纹理且垂直于受力方向，采用DMA Q800型动态热机械分析仪对准备好的试件进行动态黏弹性测定。其中参数：温度恒温在90、100、110、120、130、140℃，时间60min，频率1 Hz；采用双悬臂梁弯曲形变模式，跨距35mm，振幅40m，动态力6 N。

固化：采用TG-DSC Q2000型联用热分析仪对改性酚醛树脂进行动态固化行为扫描。取改性酚醛树脂试样，研磨成粉沫状，将样品粉末置于标准的铝坩埚中，样品用量约为10mg，加盖密封，密封后放入炉腔中，在N2气氛中进行扫描测试。其中参数：温度扫描范围25～250℃，升温速度10℃/min，氮气流（20ml/min）。

结构：采用IR Prestige-21傅里叶变换红外光谱仪进行有机脂改性碱性酚醛树脂的结构分析，采用KBr压片，扫描范围400～4 000cm-1，分辨率为4cm-1。

2.1有机酯对PF树脂储能模量的影响

在不同温度恒温条件下，经丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯改性后的PF树脂的储能模量随着时间的推移，先增加然后逐渐趋向稳定，且恒温温度越高，趋向稳定趋势越明显，斜率越大，时间越短（图1）。140℃下储能模量稳定值（16800MPa）比90℃下的储能模量（11 800mPa）提高了42%，这表明恒温温度越高，树脂的刚性越大，韧性下降。

图1　有机酯对PF树脂储能模量的影响

2.2有机酯对PF树脂损耗模量的影响

在不同温度恒温条件下，改性PF树脂的损耗模量随着时间的推移，初始逐渐增加，达到波峰后逐渐降低至稳定值（图2）。波峰随着温度的增加，逐渐向左移动；当温度达120℃时，波峰消失，逐渐降低至稳定值。140℃下的损耗模量稳定值（420mPa）比90℃下的损耗模量（870mPa）降低了51.7%。

图2　有机酯对PF树脂损耗模量的影响

2.3有机酯对PF树脂损耗因子的影响

损耗因子（tanδ）反映了材料中聚合物分子链的微观运动和相转变，在动态力学热分析中，可将损耗因子峰值所对应的温度定义为玻璃化转变温度。从图3可知，损耗因子的曲线形式跟损耗模量相似。

图3　有机酯对PF树脂损耗因子的影响

波峰随着温度的增加，逐渐向左移动，达到峰值时，即为玻璃化转变点，树脂开始逐渐固化；当温度大于125℃时，树脂在一开始便已达到玻璃化转变点进而开始固化。

2.4改性PF树脂的DSC固化过程分析

由有机酯改性酚醛树脂和未改性酚醛树脂的DSC曲线（图4）可知，改性酚醛树脂的固化反应是一个放热反应，且有个温度范围在120～127℃的放热峰，这些峰值由酚醛树脂羟甲基固化形成亚甲基桥。酚醛树脂由于有机酯的加入，树脂的反应热降低，放热曲线向低温方向移动，放热峰的凝胶化温度、固化温度也随之降低。改性后的树脂比未改性的PF树脂的固化温度降低了5.43℃，说明丙烯酸甲酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的加入可降低PF树脂的固化温度。

图4　有机酯对PF树脂固化动力学的影响

2.5改性PF树脂的核磁共振与红外分析

根据重要基团振动的红外光谱区域的对应关系，经红外分析，树脂中3 600cm-1处酚羟基吸收峰变宽，说明改性PF中酚羟基比例较高（图5）。

图5　有机酯对PF树脂结构性能的影响

2937cm-1处亚甲基的吸收峰随着有机酯的加入而增强，证实了树脂分子之间在酯的作用下，以亚甲基桥相连；1240～1220cm-1处是醚键CH2－ O－CH2的对称伸缩振动吸收峰，说明树脂合成过程中羟基或羟甲基发生了缩合反应，脱去水分子，它的增强说明产生了新的酯；1017cm-1和975cm-1双峰是羟甲基（-CH2OH）上C-O的伸缩振动吸收峰，其吸收强，表明树脂中的羟甲基含量高。核磁共振分析表明，苯环上氢谱峰化学位移为7.26 至6.66，苯环上羟甲基氢谱峰为4.71至4.10。

两个区域氢谱峰积分面积对比表明，改性PF的羟甲基氢比例（0.76）明显高于未改性酚胶（0.46），证明改性后活性基团羟甲基含量显著增加；因此，PF树脂随着有机酯的加入，各基团明显强化，含量也逐渐增多，生成更多的羟甲基，有利于加速树脂的固化。

2.6改性PF树脂的热失重分析

随着改性剂的加入，改性PF树脂的热分解温度有所降低，耐热性比未添加改性剂低。在分解50%时，改性树脂的分解温度提高了5℃（图6）。

图6　有机酯对PF树脂热性能的影响

由于有机酯中羰基碳原子和酯基相连的烷氧基的饱和碳原子的引入，减少了体系中的酚羟基和羟甲基，羰基键能（350 kJ/mol）小于O-H的键能（459 kJ/mol），其活动能力较强，激发其链段运动的温度较低，降低了树脂中分子链在加热过程中断链所需要的能量，从而使改性PF树脂的热失重增加。

3.1利用有机酯改性PF树脂，可获得较低的固化温度和较好的韧性。从DSC分析可知，有机酯改性PF树脂使其固化温度下降了5.43℃；从DMA分析可知，有机酯的加入使PF树脂的韧性改善较明显，恒温温度越高，树脂的刚性越大，韧性下降。

3.2由树脂的红外光谱与核磁共振分析可知，有机酯改性PF树脂，使其各基团明显强化，含量也逐渐增多，生成更多的羟甲基，这有利于加速树脂的固化反应。

3.3从TG图表分析可知，改性剂加入量对树脂的耐热性能影响不大；同时从板材的胶合强度可看出，改性剂的加入降低了胶合板的强度性能。

［1］顾继友.胶粘剂与涂料［M］.北京：中国林业出版社，2007：90－95.

［2］赵春玲，黄乃瑜，李焰.有机酯加速碱性酚醛树脂凝胶反应机理的研究［J］.华中科技大学学报，2003，31（8）：65-67.

［3］ZhangYY，ZhangYF，He LJ.Cure rate ofphenol-formaldehyde resol resinscatalyzed withmgO［J］.Journal of Adhesionscience and Technology，2007，21（9）：833-839.

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第1作者简介：于红卫（1968-），男，硕士，副教授，研究方向：胶合材料。

通讯简介：杜春贵（1967-），男，博士，教授。

（责任编辑：潘启英）

Study on the Dynamic Mechanical Properties of Organic Ester Modified Phenolic Resin under Different Temperature Conditions

YU Hongwei（Zhejiang Forestry&Agriculture University，Linan311300）

The alkaline phenolic resin wasmade from formaldehyde and phenol as the rawmaterial，which wasmodified bymethacrylate and diallyl phthalate，Alkaline phenolic resin wascharacterized.The resultsshowed that with themodification added，thestoragemodulus and lossmodulus were improved，and thecuring temperature was decreased by 5.43℃.Organic ester had an effective on alkaline phenolic resincuring achieved by rapidly promoting resinmolecular to generate reactive intermediate quinonemethide.The addition of themodifier had little effect on the heat resistance of resin.

Temperature；Organic ester；Phenolic resin

S664，TQ433.4+31

A

1001-9499（2016）05-0029-04

2016-05-16

* 国家林业公益性行业科研专项重大项目“速生林木材高效重组制造关键技术与示范”子课题“重组木专用树脂合成与应用”（201404503-3）