摘 要：【目的】探究棉秆生物炭对重金属Cd2+的吸附和固定作用潜力。
【方法】以新疆典型的农业废弃物棉花秸秆为原料，分别在500、600和700℃热解温度下制备棉秆炭（BC500、BC600和BC700），进行吸附和钝化试验。
【结果】Cd2+初始浓度为100 mg/L时，BC500、BC600和BC700对Cd2+的吸附量分别达到10.47、9.72和11.96 mg/g。不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的动力吸附过程符合准二级动力吸附模型。不同热解温度棉秆生物炭中吸附的Cd2+主要以碳酸盐结合态存在，比例达到77.74%～82.09%；其次是可交换态和不可利用态，比例分别为12.14%～14.95%和5.62%～6.75%。与对照相比，添加不同热解温度棉秆生物炭使得土壤中Cd2+的水溶态和可交换态组分比例分别平均降低24.29%和6.52%；碳酸盐结合态和不可利用态组分比例分别平均增加22.49%和8.32%。
【结论】棉秆生物炭对Cd2+具有较强的吸附潜力，施用于土壤中可有效降低土壤中Cd2+的生物可利用性。
关键词：棉秆生物炭；Cd2+；吸附；固定；重金属形态
中图分类号：X53 ""文献标志码：A
文章编号：1001-4330（2025）01-0225-09
收稿日期（Received）：
2024-07-29
基金项目：
新疆维吾尔自治区自然科学基金-青年基金项目（2019D01B40）；国家重点研发计划项目（2018YFC1802903）
作者简介：
文方（1985-），女，湖北恩施人，高级工程师，硕士，研究方向为土壤污染治理与修复，（E-mail）94678517@qq.com
通信作者：
廖娜（1989-），女，四川宣汉人，高级工程师，硕士，研究方向为土壤污染治理与修复，（E-mail）1106684504@qq.com
0 引 言
【研究意义】生物炭是废弃生物质如农作物废弃物以及畜禽粪便等在缺氧或微氧条件下，高温热解制备的一类富含碳素的高度芳香化固体产物，因其含碳量高、比表面积大、孔隙发达、官能团丰富等特点，被广泛应用于土壤改良、增加碳汇等方面［1-3］。生物炭除含有丰富的芳香结构和含氧官能团外，还含有碳酸盐和铝硅酸盐矿物等无机化合物，可与重金属离子发生沉淀反应，将土壤中的重金属元素转化为有效性较低的结合态从而对重金属达到固定作用，降低土壤孔隙水中重金属浓度，从而减少其对微生物、植物及土壤动物的生物有效性［4］。【前人研究进展】生物炭对重金属具有很强的吸附能力和钝化效果，计海洋等［5］研究表明不同炭化温度（300、500和700℃）制备的蚕丝被废弃物生物炭对重金属Cd2+的最大吸附量分别为25.61、52.41和91.07 mg/g，3种生物炭对Cd2+的吸附过程均更符合准二级动力学方程，且700℃条件下制备的生物炭对Cd2+的吸附效果最佳。Friták等［6］研究表明园林绿化废渣生物炭对Cd2+、Zn2+和Cu2+的最大吸附量分别为7.80、2.23和3.65 mg/g，吸附的Cd2+和Zn2+存在形态主要为结合态，Cu2+主要为氧化态，生物炭表面羟基和羧基官能团在吸附过程中起着关键作用。闫翠侠等［7］研究表明，施用不同温度（200、400、600和800℃）制备的鸡粪生物炭对Cd2+、Pb2+吸附分为快速吸附和慢吸附两个阶段，Elovich模型能更好地模拟动力学过程，平衡时最大吸附量分别达到52.02mg/g（BC600）和242.59mg/g（BC800）；添加鸡粪生物炭不同程度上可降低土壤中重金属Cd、Pb的弱酸提取态、可还原态及可氧化态比例，其残渣态比例则分别增加5.49%～15.14%和2.51%～6.30%。生物炭良好的物理结构是吸附重金属污染物的关键因素之一，与原始材料相比，热解过程中的表面积增加，为污染物的吸附提供了场所［8-9］，如造纸厂废弃物热解生成生物炭后，其表面积从2.9 m2/g增加到115 m2/g［10］。生物炭对重金属的吸附机理主要有静电吸附作用、离子交换作用、表面沉淀作用、阳离子-π作用、与含氧官能团络合等多个方面［11］。【本研究切入点】新疆是我国最大的植棉区，棉花秸秆资源丰富，为制备生物炭提供了良好的物质基础，具有很好的应用潜力和发展前景。目前有关利用棉花秸秆制备生物炭应用于重金属Cd2+吸附固定研究还很少。【拟解决的关键问题】以新疆典型的农业废弃物棉秆为原料制备不同热解温度生物炭，通过吸附试验研究其对重金属Cd2+的吸附去除潜力；并将其施用至Cd2+污染土壤，探讨其对干旱区Cd2+污染土壤重金属形态转化影响，为干旱区土壤重金属Cd2+污染防治提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 材 料
棉花秸秆采集自乌鲁木齐市安宁渠镇新疆农业科学院综合试验场，土壤基本理化性质：pH值 8.27，电导率0.29 mS/cm，全氮1.00 g/kg，全磷0.779 g/kg，全钾16.63 g/kg，有机质18.6 g/kg，CEC 8.61 cmol/kg，Cd 0.23 mg/kg。秸秆自然风干后粉碎过筛，置于石英舟，放入管式炉中（TF16P60），关好炉塞，抽真空至0.01 MPa，在氮气保护条件下以5 ℃/min的升温速率加热至200 ℃，之后以10 ℃/min的升温速率加热至500～700 ℃，保持2 h后冷却至室温，装袋备用，分别标记为BC500、BC600和BC700。
1.2 方 法
1.2.1 生物炭对溶液中重金属Cd2+的吸附试验
1.2.1.1 生物炭对不同浓度Cd2+的吸附效果
称取0.2 g不同温度生物炭（BC500、BC600、BC700）于50 mL塑料离心管，加入25 mL不同浓度Cd2+溶液（10～100 mg/L），以0.01 mol/L的CaCl2为背景电解质溶液，模拟土壤环境，室温180 r/min振荡24 h，离心，过0.45 μm滤膜，用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定滤液中Cd2+浓度。
生物炭对重金属Cd2+的吸附量根据公式（1）计算。
Qe=（C0－Ce）×V/m（1）
式中，Qe为重金属Cd2+的吸附量（mg/g）；C0为溶液中初始重金属Cd2+浓度（mg/L）；Ce为平衡时溶液中重金属Cd2+浓度（mg/L）；V为溶液体积（L）；m为加入改性生物炭的量（g）。
1.2.1.2 动力学吸附试验
称取0.2 g不同温度生物炭（BC500、BC600、BC700）于50 mL塑料离心管，加入50 mg/L的Cd2+溶液25mL，以0.01 mol/L的CaCl2为背景电解质溶液，模拟土壤环境，室温180 r/min振荡，分别在10、20、30、60、120、240、480和1 440 min取样，离心，过0.45 μm滤膜，滤液中的Cd2+浓度用ICP-OES分析测定。
动力吸附模型：
准一级动力学方程：
log（Qe－Qt）=logQe－k1·t.（2）
准二级动力学方程：
tQt=1k2·Q2e+tQe.（3）
颗粒内扩散模型：Qt=kip·t0.5+c.（4）
式中，Qe为平衡吸附量（mg/g）；Qt为t时刻生物炭对Cd2+的吸附量（mg/g）；k1为准一级动力学方程的反应速率常数（min-1）；k2为准二级动力学方程的反应速率常数（g/（mg·min））；c为截距（mg/g）。
1.2.2 生物炭对土壤重金属Cd2+的钝化试验
原始土壤风干粉碎过20目筛，加CdCl2溶液进行污染处理，均匀混合后装盆稳定老化30 d备用，土壤中Cd含量4.97 mg/kg。称取一定质量镉污染土壤于聚乙烯塑料瓶中，按照5%的比例加入不同热解温度制备的棉秆炭并充分搅拌均匀。加入去离子水保持土壤湿润，用塑料膜封口，并扎多个小孔保持瓶内外空气流通，室温培养30 d。培养结束后分析测定土壤重金属Cd2+形态。
1.2.3 生物炭结构表征
重金属Cd2+吸附前后生物炭样品表面物理形态使用扫描电子显微镜测定，并使用扫描电镜能谱仪（SEM-EDS）（JSM-7610FPLUS，日本）分析所选区域的局部元素信息；吸附前后生物炭样品的表面官能团组成采用傅里叶红外光谱仪（FTIR）（赛默飞Nicolet 6700，美国）分析测定［12］。
1.2.4 生物炭残渣及土壤中重金属Cd2+形态
吸附试验和钝化试验结束后，采用Shen等［13］修正的Tessier连续浸提法分析测定生物炭残渣和土壤中重金属Cd2+的赋存形态。称取一定量的生物炭残渣或土壤固体样品，加入去离子水提取水溶态（w/v，1∶20），室温条件下以200 r/min振荡24 h，以4 000 r/min离心10 min，过滤，收集滤液；利用MgCl2溶液提取可交换态（w/v，1∶8），用NaOH或HCl调节pH值至7.0，室温200 r/min振荡20 min，以4 000 r/min离心10 min，过滤，收集滤液；利用NaOAc溶液提取酸溶态（w/v，1∶8），用HOAc调节pH值至5.0，室温200 r/min振荡5h，以4 000 r/min离心10 min，过滤，收集滤液；向上述残渣样品中加入一定体积36%的HCl和70%HNO3室温消化16 h后，95 ℃加热2 h，过滤，收集滤液。滤液中Cd2+浓度用ICP-OES分析测定。剩余固体在下一步浸提之前用20 mL去离子水洗涤，弃去清洗液。
2 结果与分析
2.1 不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的吸附作用
研究表明，当Cd2+的初始浓度≤20 mg/L时，BC600和BC700对Cd2+去除率增加。当Cd2+的初始浓度gt;20 mg/L时，随着浓度的增加，BC600对Cd2+的去除率由94.57%（初始浓度20 mg/L）下降至79.40%（初始浓度100 mg/L）；BC700对Cd2+的去除率基本维持不变。BC500对Cd2+的去除率在初始浓度≤80 mg/L条件下呈显著增长趋势，由72.42%（初始浓度20 mg/L）增加至98.98%（初始浓度80 mg/L），而后呈下降趋势。随着Cd2+浓度的增加，不同热解温度生物炭对Cd2+的吸附量呈增长趋势，BC500、BC600和BC700对Cd2+的吸附量最大分别达到10.47、9.72和11.96 mg/g。图1
BC500和BC600对Cd2+的快速吸附过程发生在120 min以内，BC700对Cd2+的快速吸附过程发生在60 min以内，吸附量达到饱和吸附量的90%以上，此后为慢反应阶段，240 min以后各处理基本达到吸附平衡。分别用准一级、准二级和颗粒内扩散模型方程对不同热解温度棉秆炭对Cd2+的动力学吸附过程进行拟合。不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的吸附全过程的准二级动力学模型相关系数R2分别为0.990 7、0.984 7和0.993 8，并均大于其准一级动力学模型的相关系数0.949 1、0.956 6和0.974 7；由准二级动力学模型计算出BC500、BC600、BC700的理论饱和吸附量（Qe， cal）分别为6.41、6.28和6.64 mg/g，与实际测量值（6.50、6.63和6.75 mg/g）更为接近，棉秆生物炭对Cd2+的吸附过程更符合准二级反应动力学模型。表1，图2
2.2 不同热解温度棉秆生物炭结构表征
2.2.1 SEM微观形貌及EDS
研究表明，吸附前原始棉秆生物炭微观形貌表现为当热解温度500 ℃时，表面存在较大的网状孔隙结构；当热解温度大于500 ℃，棉秆生物炭表面开始塌陷，呈松散的骨架微孔结构。对比吸附前后棉秆生物炭表面特征，经过吸附后，棉秆生物炭表面由相对平整光滑变得粗糙，孔洞被充填，且结构出现坍塌，微孔结构在其吸附过程中起重要作用。图3
棉秆生物炭表面固定Cd2+含量为0.21%～0.38%，棉秆生物炭可以通过一系列复杂的物理或化学吸附过程将重金属Cd2+固定在其表面。图3～4
2.2.2 FTIR分析
研究表明，吸附前，在3 421 cm-1附近有较弱的吸收峰，可能为醇和酚中游离羟基（-OH）的伸缩振动峰；在2 920 cm-1附近有较弱的吸收峰，可能为烷烃类的C-H伸缩振动；在1 568 cm-1附近的吸收峰可能为羧酸和酮中C=O的伸缩振动，或是硝基-NO2和亚硝基-NO的不对称伸缩振动；在1 410 cm-1附近的吸收峰可能是烯烃中的C=C的伸缩振动或C-H的弯曲振动或硫化物中C=S的伸缩振动或卤化物C-X的吸收峰；900～500 cm-1的指纹区有芳香化合物或芳环取代类型的特征峰，还有卤化物、硅化物或无机离子的吸收峰。随着热解温度的升高，棉秸炭中游离羟基的吸收峰、甲基和亚甲基的C-H吸收峰、羧酸和酮的C=O吸收峰减弱，而C=C、芳香化合物等吸收峰增多。吸附Cd2+之后，不同热解温度棉秆生物炭表面官能团变化趋势相似，-OH和C-H吸收峰消失，羰基（C=O）吸收峰、烯键（C=C）吸收峰减弱，指纹区吸收峰数量减少、峰强度减弱。图5
2.3 生物炭固体残渣中重金属镉形态分布
研究表明，不同热解温度棉秆生物炭固体残渣中Cd2+的碳酸盐结合态比例达到77.74%～82.09%；其次是可交换态和不可利用态，占比分别为12.14%～14.95%和5.62%～6.75%；水溶态占比较小可忽略不计（0.15%～0.55%）。图6
2.4 棉秆生物炭对土壤重金属Cd2+形态的影响
研究表明，施用不同热解温度棉秆生物炭后，土壤中Cd2+的水溶态组分比例由30.93%下降至3.97%～8.96%，可交换态组分比例由42.49%下降至29.86%～38.94%，碳酸盐结合态组分比例由18.89%增加至39.13%～46.10%，不可利用态组分比例由7.69%增加至13.02%～20.18%。与对照相比，添加不同热解温度棉秆生物炭使得土壤中Cd2+的水溶态和可交换态组分比例分别平均降低24.29%和6.52%；碳酸盐结合态和不可利用态组分比例分别平均增加22.49%和8.32%。施用不同热解温度棉秆生物炭后（BC500、BC600和BC700）土壤中Cd2+的生物可利用组分比例（水溶态与可交换态之和）分别较对照降低27.49%、25.35%和39.59%；碳酸盐结合态的增加，生物炭吸附的Cd2+仍具有潜在生物可利用性。图7
3 讨 论3.1
棉花秸秆经高温热解后，原材料表面结构发生显著改变，有利于对重金属离子的吸附。研究结果表明随着Cd2+初始浓度的增加，不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的吸附量呈现增长趋势；当Cd2+初始浓度增加至100mg/L时，BC500、BC600和BC700对Cd2+的吸附量分别达到10.47、9.72和11.96 mg/g。动力学方程拟合结果表明不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型，吸附速率主要由化学吸附过程控制，与污泥基生物炭吸附Cd2+的过程相似［14］。吸附Cd2+之后，不同热解温度棉秆生物炭表面官能团发生改变，-OH和C-H吸收峰消失，C=O和C=C吸收峰减弱，说明棉秆生物炭中含有的这些官能团与Cd2+发生络合/配位作用参与了吸附过程［15］；指纹区吸收峰数量减少、峰强度减弱，说明金属盐和卤化物等也以离子交换方式参与了吸附过程［16］。3.2
通过对棉秆生物炭残渣中吸附的Cd2+进行形态分析，结果表明棉秆生物炭中吸附的Cd2+以碳酸盐结合态为主要形态存在，与Friták等［6］利用改进的BCR四步提取法（碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态）研究结果类似，吸附后两种木质原料生物炭中Cd2+的碳酸盐结合态占比为69.02%～76.22%，Zn2+的碳酸盐结合态占比为66.33%～78.77%。说明生物炭吸附的Cd2+与碳酸盐具有较强的结合作用，可能是由于Cd （0.097 nm）与Ca （0.099 nm）的离子半径相似，当钙离子与碳酸盐沉淀时，镉离子以伪装元素扩散到方解石晶格中，并与碳酸盐产生共沉淀作用［17］。吸附后棉秆生物炭残渣中Cd2+的水溶态含量很小，说明生物炭对Cd2+的吸附作用可能是化学吸附而非物理吸附过程［18］。可交换态和水溶态组分比例较低，说明棉秆生物炭吸附的Cd2+生物利用性较低。棉秆炭中吸附的Cd2+大部分以碳酸盐结合态存在，该部分Cd2+是酸性可溶的，具有潜在的生物可利用性，该部分Cd2+可能来自Cd2+的沉淀物溶解在NaOAc/HOAc溶液中，另一种可能是pH值显著变化时（第3步NaOAc/HOAc浸提），生物炭表面电荷由负电荷变为正电荷，通过阳离子-π作用吸附的Cd2+由于静电斥力被解吸［19-20］。不可利用部分Cd2+可能是通过表面络合或沉淀作用吸附的。3.3
Tessier五步提取法（可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态）是分析测定土壤中重金属形态的常规方法。其方法耗时，研究采用了Shen等［13］修正的Tessier四步提取法分析了不同热解温度棉秆生物炭施用到镉污染土壤中后Cd2+的赋存形态，常规方法中的步骤3、4和5都代表了重金属的非生物可利用组分，因此将原始步骤3、4和5结合起来，增加了水溶态组分。研究结果表明棉秆生物炭显著降低土壤中Cd2+的水溶态和可交换态组分比例，增加碳酸盐结合态和不可交换态组分比例。与对照相比，添加不同热解温度棉秆生物炭使得土壤中Cd2+的水溶态和可交换态组分比例分别平均降低24.29%和6.52%；碳酸盐结合态和不可利用态组分比例分别平均增加22.49%和8.32%。研究结果与李明遥等［21］采用常规方法测定结果相似，施用水稻秸秆生物炭后土壤中Cd2+的可交换态组分比例显著降低，碳酸盐结合态、铁锰氧化态和残渣态组分比例显著增加。利用BCR顺序提取法（弱酸提取态、可氧化态、可还原态和残渣态）研究了施用生物炭后土壤中Cd2+的形态分布情况，生物炭降低土壤中Cd2+的弱酸提取态组分比例（降低比例为8.39%～21.88%），增加残渣态组分比例（增加比例为72.54%～115.56%）［22-23］。
4 结 论4.1
随着Cd2+初始浓度的增加，不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的吸附量呈增长趋势；当Cd2+初始浓度增加至100 mg/L时，BC500、BC600和BC700对Cd2+的吸附量分别达到10.47、9.72和11.96 mg/g。不同热解温度棉秆生物炭对Cd2+的吸附过程符合准二级动力学模型，其吸附机制是Cd2+和生物炭表面官能团的络合/配位及离子交换等作用。4.2
棉秆生物炭残渣中吸附的Cd2+以碳酸盐结合态为主要形态存在，比例达到77.74%～82.09%；其次是可交换态和不可利用态，比例分别为12.14%～14.95%和5.62%～6.75%。4.3
添加不同热解温度棉秆生物炭使得土壤中Cd2+的水溶态和可交换态组分比例分别平均降低24.29%和6.52%；碳酸盐结合态和不可利用态组分比例分别平均增加22.49%和8.32%。棉秆生物炭降低土壤中Cd2+的生物可利用组分比例（水溶态与可交换态之和），BC500、BC600和BC700处理分别较对照降低27.49%、25.35%和39.59%，施用棉秆生物炭可有效降低土壤中的Cd2+被植物直接吸收利用的风险。
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Adsorption and immobilization of Cd2+ by cotton straw biochar
WEN Fang1， LIAO Na2， WANG Na1， JIN Jing1， YAO Yiqiang1
（1." Xinjiang Academy of Ecological and Environmental Sciences/Xinjiang Key Laboratory for Environmental Pollution Monitoring and Risk Warning/Xinjiang Engineering Technology Research Center for Cleaner Production/National Environmental Protection Junggar Desert-Oasis Ecotone Station for Scientific Observation and Research， Urumqi 830011，China; 2.Xinjiang Li Pan Environmental Protection Technology Co.， Ltd.， Urumqi 830011， China）
Abstract：【Objective】 The objective of the study is to investigate the potential of cotton straw biochar for the adsorption and immobilization of heavy metals Cd2+.
【Methods】" Cotton straw biochar （BC500， BC600 and BC700） was prepared from cotton straw， a typical agricultural waste in Xinjiang， at pyrolysis temperatures of 500℃（BC500）， 600℃（BC600） and 700℃（BC700）， respectively. Meanwhile， experiments of adsorption and passivation were carried out.
【Results】" The results showed that at an initial concentration of 100 mg/L Cd2+， the adsorption of Cd2+ by BC500， BC600 and BC700 reached 10.47 mg/g， 9.72mg/g and 11.96mg/g， respectively. The pseudo-second order kinetic was the most suitable model for describing the adsorption of Cd2+ onto cotton straw biochar. Sequential extraction test results showed that Cd2+ was predominantly adsorbed on cotton straw biochar as carbonate-bound fraction （77.74%-82.09%）. The exchangeable fraction and unavailable fraction for cotton straw biochar was low （12.14%-14.95% and 5.62%-6.75%， respectively） and the water soluble fraction was negligible （0.15%-0.55%）. Compared with the control， applications of cotton straw biochar at different pyrolysis temperatures resulted in an average decrease of 24.29% and 6.52% in the water-soluble and exchangeable fraction of Cd2+， respectively， and an average increase of 22.49% and 8.32% in the carbonate-bound and unavailable fractions， respectively.
【Conclusion】 Cotton straw biochar has strong sorption potentials for Cd2+ and can be applied to soil remediation to effectively reduce the bioavailability of Cd2+.
Key words：cotton straw biochar; Cd2+ ; adsorption; immobilization; heavy metal fractions
Fund projects：Natural Science Foundation of Xinjiang Uygur Autonomous Region – the Youth Fund Project （2019D01B40）; National Key R amp; D Program Project of China （2018YFC1802903）
Correspondence author：LIAO Na（1989-）， female， from Xuanhan， Sichuan， senior engineer， masters degree， research direction： soil pollution management and remediation，（E-mail）1106684504@qq.com
